公开了合成微孔晶态材料的方法，所述微孔晶态材料包括包含金属的晶体尺寸大于0.5微米且氧化硅-氧化铝比（SAR）在5-15的范围中的菱沸石，其中执行所述方法而不使用有机结构导向剂，并且不需要煅烧。还公开了一种根据公开的方法制造的大晶体的不含有机物的菱沸石。此外，还公开了使用所公开的晶态材料的方法，如对废气中的NOX进行选择性催化还原。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】公开了合成微孔晶态材料的方法，所述微孔晶态材料包括包含金属的晶体尺寸大于0.5微米且氧化硅-氧化铝比（SAR）在5-15的范围中的菱沸石，其中执行所述方法而不使用有机结构导向剂，并且不需要煅烧。还公开了一种根据公开的方法制造的大晶体的不含有机物的菱沸石。此外，还公开了使用所公开的晶态材料的方法，如对废气中的NOX进行选择性催化还原。【专利说明】本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请61/476575的优先权，通过引用将其全部并入于此。
本公开涉及不需要有机结构导向剂的合成大晶体菱沸石的方法。本公开还涉及水热稳定的微孔晶态材料，该晶态材料包括含有金属、不含有机物的菱沸石，其在用热和水分处理之后能够保持一定比例的表面积和微孔体积，并以大晶体尺寸为特征。本公开还涉及使用所公开的大的晶体菱沸石材料例如减少废气中的污染物的方法。这些方法包括对被氮氧化物(“N0X”)污染的废气进行选择性催化还原(“SCR”)。
技术介绍
微孔晶态材料和其作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔晶态材料包括晶态硅铝酸盐沸石、金属有机硅酸盐和磷酸铝等。该材料的一种催化用途是在氧存在下用氨进行NOx的SCR，以及不同原料的转换工艺，如含氧物转换成烯烃的反应体系O含有金属(如ZSM-5和β )的中孔到大孔的沸石，在本领域中也被称为使用还原剂诸如氨的NOx的SCR。一类硅取代的磷铝酸盐(其是晶态和微孔的，并表现出硅铝酸盐沸石和磷铝酸盐的特性)在本领域中是已知的，并在美国专利第4440871号中公开。硅铝磷酸盐(SAPO)是具有三维微孔磷酸铝晶态框架(硅结合在其中)的合成材料。框架结构由P02+，AlO2 一和SiO2四面体单元组成。无水基的经验化学组成是:mR: (SixAlyPz)O2其中，R代表至少一种存在于晶体内的孔系统中的有机模板剂；m表示每摩尔(SixAlyPz) O2存在的R的摩尔数，其具有从零到0.3的值；X，y和z分别表示以四面体氧化物存在的硅、铝、和磷的摩尔分数。下列美国专利和专利申请公开的教导通过引用并入本文:美国专利第4503024号；美国专利第4503023号；美国专利第7645718号；美国专利第7601662号；美国专利申请公开2010/0092362 ;美国专利申请公开2009/0048095A1和国际申请:W0/2010/074040 ；W02010/054034 和 TO2010/04389I。美国专利第7645718号(基于美国专利申请2008/0241060)公开了 NH3-SCR应用(对比例I)的小晶体Cu交换的低氧化硅一菱沸石。这些材料被发现在例如在700 0C下进行16小时的高温水热老化期间是不稳定的。以下文献,Fickel等，Journal of Physical Chemistry C, 2011 (其说明由 12SAR制成的Cu-SSZ-13)也通过引用并入在此。现有技术没有记载与具有不含有机物的菱沸石(CHA)的大晶体结构的含金属的沸石的好处，当然也没有记载本文所公开的改进的水热稳定性的好处。因此，本公开涉及含金属的、大晶体结构的不含有机物的菱沸石(CHA)，以及在不使用有机结构导向剂的条件下制造其的方法。因此，所公开的方法具有不需要额外的煅烧步骤这一额外的好处。
技术实现思路
公开了一种微孔晶态材料，其包括在不使用有机结构导向剂的情况下合成的硅铝酸盐沸石，其中所述沸石包括菱沸石(CHA)结构，所述结构具有铜和/或铁，氧化硅-氧化铝比(SAR)在5-15的范围中，具有大于0.5微米的晶体尺寸。本专利技术人示出，本文所述的微孔晶态材料在至多10体积％水蒸气存在下暴露于700°C下16小时后保留至少60%的表面积。在一个实施方案中，本文所述的微孔晶态材料具有至少0.08的Cu/Al摩尔比。在另一个实施方案中，所述微孔晶态材料包含铁，所述铁占所述材料的总重量的至少0.5重量％,例如,所述铁占所述材料的总重量的0.5%-10.0重量％。还公开了一种使用本文所述的微孔晶态材料对废气中的NOx进行选择性催化还原(SCR)的方法。例如，所述方法可包括:使废气接触包括在不使用有机结构导向剂的情况下合成的含金属的CHA型沸石的制品，所述沸石具有大于0.5微米的晶体尺寸，且氧化硅-氧化铝的比率(SAR)在5-15的范围内。应理解，在氨、尿素或氨生成化合物的存在下执行上述接触步骤。在一个实施方案中，所述金属包括可以通过液相或固体离子交换或通过直接合成引入的铜或铁。还公开了一种制造微`孔晶态材料的方法，所述微孔晶态材料包括具有CHA结构的硅铝酸盐沸石，具有在5-15的范围内的氧化硅-氧化铝比(SAR),具有大于0.5微米的晶体尺寸。在一个实施方案中，所述方法包括:混合钾、氧化铝、氧化硅、水和任选的菱沸石的籽晶材料的源，以形成凝胶，其中所述凝胶的钾与氧化硅(K / SiO2)的摩尔比小于0.5，氢氧化物与氧化硅(0H/Si02)的摩尔比小于0.35 ;在80°〇_200°C的温度范围内在容器中加热所述凝胶以形成晶态的大晶体菱沸石产物；对所述产物进行氨交换。在另一实施方案中，所述方法还包括在所述加热步骤之前对所述产物添加沸石的晶态籽晶。还应理解，可以使用六氟硅酸盐(例如六氟硅酸铵或六氟硅酸)进一步处理所述产物来增加产物的SAR。在一个实施方案中，所述钾源选自氢氧化钾或硅酸钾。氧化铝和至少一部分氧化硅源选自钾交换、质子交换、氨交换的沸石Y。在一个实施方案中，所述沸石Y具有4和20之间的SAR。除了上述讨论的主题内容，本公开包括了一些其他的实施例性特征，例如下文中所解释的。应当理解，前面的描述和下面的描述仅仅是实施例性的。【专利附图】【附图说明】附表和附图被并入，并构成本说明书的一部分。表1比较了在10%的水/空气中在700°C蒸发16小时之后具有不同SAR和CuO的Cu-菱沸石材料的表面积保持率。图1比较了在10%的水/空气中在700°C蒸发16小时之后具有不同SAR和Cu加载的Cu-菱沸石材料的SCR数据。NOx的NH3-SCR的反应条件:500ppm的NOx; NH3/N0=1.0; 5体积％ O2; 0.6% H2O;余量 N2;空间速率=5000(?-1。图2是实施例1中所描述的菱沸石材料的扫描电子显微照片(SEM)。图3是实施例2中所描述的菱沸石材料的扫描电子显微照片(SEM)。图4是实施例3中所描述的菱沸石材料的扫描电子显微照片(SEM)。图5是实施例4中所描述的菱沸石材料的扫描电子显微照片(SEM)。图6是实施例2中所描述的菱沸石材料的X射线衍射图案。图7是实施例3中所描述的菱沸石材料的X射线衍射图案。图8是实施例4中所描述的菱沸石材料的X射线衍射图案。【具体实施方式】定义在本公开中所使用的下列术语或表述的含义概述如下:“水热稳定”是指暴露于提高的温度和/或湿度条件(与室温相比)一段时间后保持一定比例的初始表面积和/或`微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，其打算意指暴露于模拟汽车尾气中存在的条件(例如，在存在至多10体积％的水蒸汽，高达700°C的温度持续至多I小时或甚至至多16小时的时间(例如从I到16小时的时间)后，保持至少60%(如至少7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微孔晶态材料，包括在不使用有机结构导向剂的情况下合成的硅铝酸盐沸石，其中所述沸石包括菱沸石（CHA）结构，所述结构具有铜和/或铁，5?15的氧化硅?氧化铝比（SAR），和大于0.5微米的晶体尺寸。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎鸿昕，W·E·科米尔，B·莫登，D·库珀，
申请(专利权)人：PQ公司，
类型：
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