本发明专利技术涉及容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的固有粘度在0.65至0.85dL/g范围内以及对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量为小于0.005重量%。树脂(a)具有50J/g以下的融化热、270℃以下的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度，或(b)具有2至10ppm的乙醛浓度，并满足以下要求(i)和(ii)中的至少之一：(i)具有在210℃的等温结晶中360秒以下的结晶的峰值时间和30J/g以上的结晶能(△H)；(ii)含有至少8%的分子量为10000以下的组分。该树脂有效防止例如模具污浊和容器成形中生产性下降的问题的出现。由于乙醛浓度降低，树脂高度无气味的(non-odordous)。另外，可有效地进行热定形和颈部结晶，因此，可以以令人满意的生产性生产耐热容器。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的固有粘度在0.65至0.85dL/g范围内以及对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量为小于0.005重量%。树脂(a)具有50J/g以下的融化热、270℃以下的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度，或(b)具有2至10ppm的乙醛浓度，并满足以下要求(i)和(ii)中的至少之一：(i)具有在210℃的等温结晶中360秒以下的结晶的峰值时间和30J/g以上的结晶能(△H)；(ii)含有至少8%的分子量为10000以下的组分。该树脂有效防止例如模具污浊和容器成形中生产性下降的问题的出现。由于乙醛浓度降低，树脂高度无气味的(non-odordous)。另外，可有效地进行热定形和颈部结晶，因此，可以以令人满意的生产性生产耐热容器。【专利说明】本申请是中国专利申请200980157617.1的分案申请，原申请200980157617.1的申请日为2009年12月25日，其名称为“容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法”。
本专利技术涉及对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。更具体地说，本专利技术涉及包含降低量的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的。
技术介绍
由以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯树脂制造的容器具有优异的性能例如透明性、机械拉伸等，并被广泛用于容纳饮料、油和调味品等。作为容器成形用聚酯树脂，通常使用通过熔融态聚合获得的聚酯树脂或熔融态聚合后通过固态聚合获得的聚酯树脂。通过熔融态聚合生产的聚酯树脂与通过固态聚合生产的、具有相同固有粘度的聚酯树脂相比是便宜的，另外，具有某些特点，例如低融点单体如对苯二甲酸单羟乙酯(以下简称为“MHET”)和对苯二甲酸二羟乙酯(以下简称为“BHET”)、低聚物如环状三聚体等、挥发性组分例如乙醛等、以及分子量不大于10，000的低分子化合物的含量多。如果通过使用该含有大量单体和低聚物的聚酯树脂成形容器，则聚酯树脂中的单体和低聚物在成形时沉积，在压缩成形的情况中，由MHET和BHET的存在引起滴状物(drops)粘附到输送机金属模具`(conveyer metal molds)表面,从而难以正确地将熔融树脂块供给到空腔中并劣化生产性。在注射成形的情况中，低聚物例如环状三聚体等粘附并阻塞于金属模具的通气孔，需要频繁清洁。热定形(heat-set)以增强容器的耐热性时，此外，由MHET的BHET的存在引起环状三聚体粘附到金属模具的表面上，结果，由于粗糙化表面降低了容器的透明性，并需要频繁地清洁金属模具。以解决上述问题，例如以下专利文献I提出通过使聚酯树脂组合物与不低于50°C但不高于110°C的水接触不小于5分钟但不超过5小时，并使聚酯树脂组合物在不低于110°C但不高于180°C的温度下、在压力降至不高于4kPa的状态中保持不小于3小时来生产聚酯树脂组合物的方法。现有技术文献:专利文献I JP-A-2002-121273
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据上述专利文献1，存在于聚酯树脂的催化剂必须通过用热水处理失活，此外热处理必须需要大量步骤数，从经济性角度这不是十分令人满意的。此外，熔融态聚合后进行固态聚合的聚酯树脂包含降低量的MHET、BHET、环状三聚体和乙醛，但是如果将其用于成形通用容器，则从经济性角度考虑该聚酯树脂是昂贵的并具有问题。此外，进行固态聚合的聚酯树脂颗粒具有高结晶度和不良熔融性。因此，由未熔融组分的存在引起成形制品变得浑浊(cloudy)。如果在高温下进行成形以防止这种情况，则由热分解劣化树脂。此外，由于树脂以缓慢速率结晶，其变得难以有效地进行热定形以增强耐热性。因此，本专利技术的目的是提供包含降低量的单体例如MHET和BHET以及没有成形容器时发生的上述问题的聚酯树脂。本专利技术另外的目的是提供能够有效地进行口部结晶和热定形，并能够生产性和经济性优异地成形耐热容器的预制品。本专利技术另外的目的是提供具有低乙醛浓度和能够成形具有优异风味保留性的耐热容器的预制品。本专利技术又一目的是提供能够从熔融态聚合的聚酯树脂经减少的步骤数容易地生产包含降低量的单体例如MHET和BHET的聚酯树脂的方法。用于解决问题的方案根据本专利技术的第一方面，提供容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，其具有 0.65至0.85dL/g范围内的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的总含量，不大于50J/g的融化热,不高于270°C的熔融峰终了温度(end temperature)和小于0.48的结晶度。根据本专利技术，进一步提供预制品，其通过压缩成形或注射成形包含上述第一实施方案的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的熔融树脂得到，预制品具有不大于0.010重量％的MHET和BHET的总含量，不大于15ppm的乙醛含量和从对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂固有粘度变化不大于3%的固有粘度。根据本专利技术的第二方面，提供耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，其具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的总含量，2至IOppm的乙醛含量，并满足(i)或(ii)至少之一:(i)在210°C下的等温结晶中，结晶的峰值时间不长于360秒和结晶能(Λ H)不小于30J/g ;或(ii)分子量不大于10000的组分的含量不小于8%。期望本专利技术的耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂以不大于1.5重量％的总量包含二甘醇(以下经常称为“DEG”)和间苯二甲酸(以下经常称为“IPA”)作为可共聚组分。根据本专利技术，进一步提供能够成形耐热容器的预制品，其包含上述第二实施方案的耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，并具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度，小于0.010重量％的MHET和BHET的总含量，不大于15ppm的乙醛含量，在210°C下的等温结晶中不长于60秒的结晶的峰值时间和不小于20J/g的结晶能(Λ H)。期望能够成形耐热容器的预制品以不大于2.7重量％的总量包含二甘醇和间苯二甲酸作为可共聚组分。根据本专利技术，进一步提供通过热处理经160至220°C温度下熔融态聚合不小于I小时但小于5小时得到的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂来生产对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的方法。专利技术的效果本专利技术的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂(以下经常称为“PET树脂”)包含低聚物组分例如环状三聚体和用作粘附高分子组分的粘结剂的单体组分，但是其中以降低的量包含具有特别低的熔点和被认为引起粘着的MHET和BHET。因此，本专利技术的PET树脂没有至今在成形容器中发生的问题，即，没有压缩成形时树脂粘附到输送机金属模具表面上妨碍成形性的问题，注射成形时树脂阻塞于金属模具通气孔、必须频繁清洁操作的问题，热定形时环状三聚体和树脂粘附至金属模具表面上、由粗糙化表面引起容器透明性降低的问题，以及需要频繁清洁金属模具的问题。此外，本专利技术的PET树脂颗粒具有不如通过固态聚合得到的聚酯树脂的结晶度那样高的结晶度。因此，乙醛在颗粒中的扩散速率不会变得如此慢，并且即使温度低于固态聚合所需，乙醛的含量也可以在短时间内降低。此外，由本专利技术提供的PET树脂的熔融峰终了温度低于通过固态聚合得到的PET树脂的的熔融峰终了温度，因此，包含少量热解本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，其具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度，小于0.005重量%的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量，2至10ppm的乙醛浓度，并满足(i)和(ii)的至少之一：(i)在210℃下的等温结晶中，结晶的峰值时间不长于360秒和结晶能(△H)不小于30J/g；或(ii)分子量为不大于10000的组分的含量不小于8%。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村和彦，北野善扩，菊地淳，
申请(专利权)人：东洋制罐集团控股株式会社，
类型：发明
国别省市：
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