本发明专利技术公开了一种端基含氟代烷基聚合物的制备方法以及该聚合物作为流平剂或防缩孔剂的用途。该聚合物是由R基团含氟代烷基的RAFT(ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,可逆加成断裂链转移)试剂调控聚合（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体而得到的无规、梯度或嵌段聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种端基含氟代烷基聚合物的制备方法以及该聚合物作为流平剂或防缩孔剂的用途。该聚合物是由R基团含氟代烷基的RAFT(ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,可逆加成断裂链转移)试剂调控聚合（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体而得到的无规、梯度或嵌段聚合物。【专利说明】一种流平剂和防缩孔剂
本专利技术涉及到特定的RAFT试剂的制备方法，即R基团含有氟代烷基的RAFT试剂的制备方法。本专利技术进一步涉及用该RAFT试剂调控得到的聚合物和该聚合物作为流平剂或者防缩孔助剂的用途。技术背景1998 年，可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization,简称 RAFT 聚合)由澳大利亚的 Rizzardo 教授在第 37界世界高分子大会上首先提出，由于利用该方法可以制备许多传统自由基聚合方法无法制备的特殊结构的聚合物，因此得到广泛的关注。该聚合方法的核心机理是在聚合体系中加入具有高链转移常数和特定结构的硫酯类化合物(ZCS2R),聚合中它与增长链自由基Pn ?形成休眠的中间体(SC(Z) S — Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R‘，结合单体形成增长链。设计特殊结构的硫酯衍生物，使得加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，硫酯类衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/ “活性”特征。RAFT聚合的合成条件和普通自由基差别不大，适合于工业化生产。但是，市场上尚无RAFT试剂的工业化产品，因此，设计合适的功能化RAFT试剂成为通过RAFT聚合方法得到特殊性能聚合物的重要条件。涂料是一种可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。涂料施工后，有一个流动和干燥的过程，人们希望最后得到一个无缩孔、光滑、均匀的涂膜。这不仅仅是视觉的问题，还涉及到涂料的功能性的问题:如有些涂料有防腐、导电、绝缘、示温、防霉或杀菌等功能，如果涂层表面不均匀或者某些没有涂到，会显著影响涂层的功能性。将涂料、印刷墨水、树脂混合物等在固体表面施工的时候，如果基材的表面张力较低，而液相体系的表面张力较高，那么涂布通常是困难的。例如，在水性涂料中，由于水的表面张力高，导致树脂混合物的表面张力必然比较高。为了获得平整光滑的涂抹，技术人员通常加入流平防缩孔助剂。由于表面张力差的原因，这些助剂会迁移到表面，使得混合物的表面张力低于底材的表面张力，使其在基材表面顺利铺展，得到光滑的表面，涂膜也更加美观。涂料在干燥的过程中，有时也会产生弊病，影响涂膜的平整性。如溶剂型涂料在干燥的时候，随着溶剂的挥发，漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差，这些差异进而产生漆膜内部的湍流 运动，形成所谓Benard旋涡。Benard旋涡会导致产生桔皮；在含不止一种颜料的体系，如果颜料粒子的运动性存在一定差异，Benard旋涡还很可能导致浮色和发花，垂直面施工会导致丝纹。漆膜的干燥过程中有时会产生一些不溶性的胶粒，不溶性胶粒的产生会导致形成表面张力梯度，在漆膜中经常导致缩孔的产生。例如，在交联固化型体系中，配方含有不止一种树脂，在漆膜的干燥过程中，随着溶剂的挥发，溶解性较差的树脂就可能形成不溶性胶粒。另外，在含有表面活性剂的配方中，如果表面活性剂与体系不相容，或在干燥过程中随着溶剂的挥发，其浓度发生变化导致溶解性发生变化，形成不相容的液滴，也会形成表面张力差。这些都可能会导致缩孔的产生。涂料在施工和成膜过程中，如果存在外界的污染物，也可能会导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具或底材的油污、尘埃、漆雾、水汽等。氟原子的电负性为3.98是所有元素中最高的，而范德华半径0.135又是除氢原子以外最小的，因此氟原子结合电子的能力很强，可极化率低。这样导致含氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用小，表面能低。因此，含氟聚合物通常会当作流平剂或者防缩孔助剂添加到涂料中，使涂料液体的表面张力显著降低，以期在干燥的时候得到一个平整光滑的涂膜。而传统的自由基聚合易发生链终止和链转移，分子结构不可控，也无法调节氟原子的分布；此外，若需满足特定的应用目的，必须使用大量的含氟单体。而含氟单体大多较贵，因此人们希望在满足性能要求的同时，尽量减少氟单体的用量。另外，较多的含氟单体或者聚合物中分子量较大的部分会使漆膜产生其它的弊病，如导致缩孔、浑浊、光泽损失、迁移、渗出和储存稳定性变差等。而宽的分子量分布也会导致漆膜的表面张力产生差异，降低流平剂的性能。
技术实现思路
现已发现，利用R基团含氟代烷基的RAFT试剂调控不饱和单体聚合得到的聚合物可以很好的解决以上问题:首先，可以定向的在聚合物端基引入含氟链段，这样，在较小的含氟单体含量，甚至不加含氟单体得到的聚合物就具有极佳的应用性能；其次，和传统的自由基聚合得到的聚合物相比，本专利技术得到的聚合物数均分子量分布一般小于1.5，更好的是小于1.3，这样使得聚合物是一个相对均匀的体系，减少了聚合物体系中大分子量的存在，使得该流平剂具有极佳的流平性能。本专利技术提供了一种聚合物，其特征在于它是由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸环烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体聚合而得到的端基含有氟代烷基的无规、梯度或嵌段聚合物，其中，R基团含有氟代烷基的RAFT试剂通式如下所示:【权利要求】1.一种聚合物，其特征在于它是由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸环烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体聚合而得到的端基含有氟代烷基的聚合物，其中，R基团含有氟代烷基的RAFT试剂通式如下所示: 2.如权利要求1所述的R基团含有氟代烷基的RAFT试剂的制备方法，其特征在于: 当X为S时，其制备过程如下: 将R1-SH和等摩尔比的CS2加入到适量的合适溶剂中，在0-20°C之间滴加碱溶液，IO-1OOmin滴完，然后常温搅拌0.5_3h，加入二硫化碳I到3倍摩尔数的马来酸或者富马酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3~4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体即为目标产物； 当X为CH2时，其制备过程如下: 将R1-CH2MgX1加入到合适的溶剂中，在-5-5°C之间滴加和格式试剂等摩尔的二硫化碳，搅拌0.5^2h,加入和格式试剂f 3倍的富马酸或者马来酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3~4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体，即为目标产物； 所述的R1选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基，X1为Br或者C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物，其特征在于它是由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体聚合而得到的端基含有氟代烷基的聚合物，其中，R基团含有氟代烷基的RAFT试剂通式如下所示：?????式中，Z，X，?R1，R2彼此独立，Z选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基；?X任选自S、O、CH2；?R1为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m?、A?CnF2n(CH2)m?、CnF2n+1(CH2)m?（OCH2CHR2）P?、A?CnF2n(CH2)m?（OCH2CHR3）P?、A?CnF2n(CH2)m?V?、CnF2n+1(CH2)m?V?、CnF2n+1(CH2)m?（OCH2CHR3）?V?、A?CnF2n(CH2)m?（OCH2CHR3）P?V?，其中，A=H、Cl、Br、I、C1?12的烷基或者?O?C1?12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键、或者烷基；R2选自?H、金属盐、铵盐、烷基，或CnF2n+1(CH2)m?、A?CnF2n(CH2)m?、CnF2n+1(CH2)m?（OCH2CHR3）P?、A?CnF2n(CH2)m?（OCH2CHR3）P?、A?CnF2n(CH2)m?V?、CnF2n+1(CH2)m?V?、CnF2n+1(CH2)m?（OCH2CHR3）?V?、A?CnF2n(CH2)m?（OCH2CHR3）P?V?，其中，A=H、Cl、Br、I、C1?12的烷基或者?O?C1?12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键和烷基，R3选自H或者甲基。773052dest_path_image001.jpg...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗菊香，程德书，
申请(专利权)人：三明学院，
类型：发明
国别省市：
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