通过催化氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备甲苯二胺的方法，在该方法中，在催化剂的存在下使二硝基甲苯与氢气反应。以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，这种方法所需的二硝基甲苯是这样的：其具有物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种制备甲苯二胺的方法，在该方法中，在催化剂的存在下使二硝基甲苯与氢气反应。以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，这种方法所需的二硝基甲苯是这样的：其具有物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。【专利说明】本申请是申请号为200710162133.9，申请日为2007年12月18日，专利技术名称为“”的专利技术专利申请的分案申请。本专利申请根据35U.S.C.§ 119(a)_(d)，要求于2006年12月19日申请的德国专利申请N0.10 2006 060 572.1的优先权。
本专利技术涉及一种制备甲苯二胺(TDA)的方法，在该方法中，在催化剂的存在下，使二硝基甲苯(DNT)与氢气反应，其中以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。
技术介绍
甲苯二胺是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而所述甲苯二异氰酸酯是用于制备聚氨酯的以大规模生产的重要的初级产品。其通过对二硝基甲苯(DNT)进行催化氢化的制备方法是已知的并且经常被报道(例如参见发表于Ullmann’ s Enzyklopadie dertechnischen Chemie 的文章,第 4 版,第 7 卷，第 393 页，1973, Verlag Chemie Weinheim/纽约)。甲苯二胺的工业化生产主要是将通过用硝酸硝化甲苯获得的二硝基甲苯的异构体混合物进行反应。商业上的二硝基甲苯的异构体混合物主要是以粗DNT的形式在两步等温硝化过程中制得，所述两步等温硝化过程采用硝酸在硫酸催化剂的存在下进行，生成相应的一硝基甲苯中间体。它们随后在提供下游反应的步骤，主要是洗涤步骤中被收集，这样它们在很大程度上不含在反应步骤中形成的溶解的硫酸和硝酸以及次要成分如甲酚和其降解产物。以DNT产品混合物的`总重量为基准计，典型的商品DNT产品含有大于98.5重量％的DNT，小于0.1重量％的一硝基甲苯，小于0.1重量％的三硝基甲苯和小于0.1重量％的其它次要成分以及少量残余量的甲苯，DNT的产率大于98%并且甲苯的转化率大于99.9%0同样重要的是，2，4-和2，6-DNT异构体总量与2，3-,3, 4-,2, 5-和3，5-DNT异构体总量的重量比。按照商品说明，以粗DNT的总重量为基准计，在粗DNT中2，4-和2，6-DNT异构体的总含量为大于95重量％。以2，4-DNT和2，6-DNT的总重量为基准计，2，4-DNT的含量较好为79.0-81.0重量％。这样，以2，4-DNT和2，6-DNT的总重量为基准计，2，6-DNT的含量为19.0-21.0重量％。这些商业DNT产品的催化氢化可以按如下方式进行，在同时使用惰性溶剂或不使用溶剂时，混合物随后被熔化，而后进行氢化。上述过程也可以不连续或连续地使用常规的反应器进行。除了连续的反应过程外，所用方法可以达到的反应的选择性以及所用催化剂的生产量(capacity)和工作寿命对所用方法的经济效益来说都是特别重要的。美国专利3，356，728披露了一种通过在淤泥相反应器中催化氢化芳族多硝基芳族化合物的改进的制备芳族胺的连续方法，该方法被报道为采用二硝基甲苯反应的例子。按美国专利3，356，728的内容，若下述条件满足的话，在此反应体系中二硝基甲苯的催化氢化从选择性、催化剂工作寿命和生产量等方面来看都是非常有效的:.在反应的过程中始终用氢气使反应区达到饱和，.将芳族多硝基化合物加到体系中，同时保持其与反应体系中存在的催化剂的特定的重量比(即“催化剂负载”)，和.反应区中加入的芳族多硝基化合物的浓度不超过给定的限值。美国专利3，356，728要求的工作范围为小于0.15，较好的工作范围为0.01-0.11，这是对于所谓的催化剂负载(即“以每小时千克当量硝基表示的芳族多硝基化合物的加入量与以千克表示的反应器中存在的催化剂之比”)而言。该专利也披露了以反应混合物的重量为基准计，在反应混合物中要保持的芳族硝基化合物的最大浓度为0.1重量％，较好为小于0.015重量％。按美国专利3，356，728的内容，所要求的催化剂负载会在反应体系中达到高浓度的活性催化剂，使所加入的芳族多硝基化合物在进入混合物之后立刻发生反应成为所需的胺，并且在反应体系中未还原的硝基化合物的浓度始终保持低于0.005重量％。如美国专利3，356，728中所披露，这种低浓度能防止催化剂快速地被毒化，此外还能在芳族多硝基化合物的反应过程中以基本上下降的成本达到较高的产率和改进的产物纯度。在芳族多硝基化合物的催化氢化的反应混合物中避免不能承受的高浓度的未还原的硝基化合物，这也是美国专利3，499，034的主题。美国专利3，499，034披露了以反应混合物的重量为基准计，未还原的芳族硝基化合物的要保持的最大浓度为0.5重量％。按美国专利3，499，034的内容，这些低浓度的未还原的硝基化合物尤其会产生低浓度的氧化偶氮、偶氮和联亚氨基化合物，已知这些化合物也会在硝基化合物的催化氢化过程中产生，正如美国专利3，499，034所披露，上述化合物构成焦油状化合物，其可被还原，此还原不仅是困难的而且会明显减缓芳族多硝基化合物的所需的催化氢化。按EPO 171 052B1的内容，在芳族硝基化合物的催化氢化中形成的焦油状中间体不仅取决于未还原的硝基化合物的浓度，而且也取决于硝基化合物本身。如EPO 171 052B1所披露，如果使用至少25重量％—硝基-无氨基的芳族化合物与至少25重量％二硝基-或一硝基-氨基的芳族化合物的混合物作为芳族硝基化合物，则芳族硝基化合物的催化氢化是特别成功的。然而，从随后必须通过蒸馏来分离氢化产物所支出的费用来看，所披露的反应过程的优点是很有限的。这样，对芳族多硝基化合物的大规模催化氢化通常是按例如美国专利3，356，728和美国专利3，499，034中所述的原则进行的。按英国专利832，153的内容，硝基化合物的所需催化氢化在很大程度上不仅受到未还原的芳族硝基化合物和其氧化偶氮、偶氮和联亚氨基中间体化合物的影响，而且也受到要氢化的硝基化合物中所含的污染物的影响。如英国专利832，153中所披露，通常在商品二硝基甲苯异构体混合物中存在的少量的硝基苯酚和硝基甲酚是分解加速剂以及强的催化剂毒药，因此，其浓度被认为对于过程的`安全性和硝基化合物经所需催化氢化成为相应胺的效率来说是关键性的。按英国专利832，153的内容，催化氢化中所用的硝基化合物应包含小于500ppm的“硝基苯酚”，较好是小于20ppm的“硝基苯酚”，按英国专利832，153，术语“硝基苯酚”被理解为硝基苯酚-和硝基甲酚-类化合物的总和。EPO 019 454B1也涉及硝基苯酚-类污染物的处理。按EPO 019 454B1的内容，除去硝基苯酚-类污染物在很大程度上是不必要的，但在商品二硝基甲苯的催化氢化过程中，为了避免催化剂中毒和所形成的胺发生分解，重要的是降低其酸含量，以二硝基甲苯的重量为基准计，所述酸含量以HN03表示为低于6000ppm。EPO 019 454B1披露了这样一种过程，其中仅用水洗涤粗的二硝基甲苯；不使用碱性水溶液来除去硝基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲苯二胺的方法，包括如下步骤：a)使甲苯与硝化酸反应，形成包含一硝基甲苯的反应混合物，b)将所述包含一硝基甲苯的反应混合物分离成：包含一硝基甲苯的有机相、和包含硫酸的水相，c)使所述包含一硝基甲苯的有机相与硝化酸反应，获得包含二硝基甲苯的异构体混合物的反应混合物，d)将所述包含二硝基甲苯的异构体混合物的反应混合物分离成：包含二硝基甲苯的有机相、和包含硫酸的水相，e)在多步萃取中，用水提纯所述包含二硝基甲苯的有机相，所述多步萃取中的每一步都包含混合和相分离，获得包含下述(i)?(iii)的二硝基甲苯的异构体混合物，(i)74?81重量％的2,4?二硝基甲苯，(ii)17?21重量％的2,6?二硝基甲苯，和(iii)小于5.5重量％二硝基甲苯的2,3?异构体、2,5?异构体、3,4?异构体、和3,5?异构体，其中(i)、(ii)和(iii)的总和为100重量％的二硝基甲苯，f)使所述二硝基甲苯的异构体混合物与氢气在催化剂存在下进行反应，形成甲苯二胺，其中(1)在步骤e)的多步萃取的每一步中用于混合的停留时间至少为4分钟，并且不超过60分钟，和(2)至少在步骤e)的萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲苯和水的有机相混合物中，惰性气体与二硝基甲苯的重量比是：使得以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得的纯化的二硝基甲苯异构体混合物，其具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔％。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F·波尔，W·洛伦茨，L·帕德肯，B·彭纳曼，F·斯蒂芬斯，G·维歇斯，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：