一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法技术

一种己内酰胺的结晶精制方法，其特征在于该方法包括将含ε-己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε-己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液的介稳区内进行，所说的晶种为6～80目的己内酰胺颗粒，所说的含醚混合溶剂为重量比例为1：0.1～1的醚与烃或者醚与卤代烃的混合溶剂。该方法可得到晶形完整和大颗粒的晶体，90%以上颗粒处于0.5～3mm颗粒区间，利于工业分离。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种己内酰胺的结晶精制方法，其特征在于该方法包括将含ε-己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε-己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液的介稳区内进行，所说的晶种为6～80目的己内酰胺颗粒，所说的含醚混合溶剂为重量比例为1：0.1～1的醚与烃或者醚与卤代烃的混合溶剂。该方法可得到晶形完整和大颗粒的晶体，90%以上颗粒处于0.5～3mm颗粒区间，利于工业分离。【专利说明】
本专利技术涉及一种ε -己内酰胺粗产品的结晶精制方法和己内酰胺的制备方法。
技术介绍
ε -己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε -己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。 为研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等两类主要催化剂进行过大量的研究，均能制备得到ε -己内酰胺。然而，这些方法得到的ε -己内酰胺含有多种杂质。众所周知，ε -己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的ε -己内酰胺产品具有很高的质量要求，μ g/g级的杂质都会影响后续ε -己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗ε-己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的ε-己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。液相贝克曼重排反应ε -己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序:重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是无机盐硫酸铵的存在而引起的。用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与ε -己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与ε -己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。一方面，通过加氢反应能使四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体转化为ε-己内酰胺；另一方面，通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。综上所述，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，并不一定能得到工业所需纯度的ε -己内酰胺。用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级CPL为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士 INVENT、荷兰DSM、日本住友等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。CN 101070298A和CN 101070299A公开的ε -己内酰胺的分离提纯精制方法，该方法包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。所述分离提纯精制方法是将经过气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，除去醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗ε-己内酰胺；将熔融状态粗ε-己内酰胺溶于醚或者卤代烃中，进行冷却结晶并进行离心分离经溶剂洗涤分离得到ε -己内酰胺晶体，以及在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺与氢气接触进行加氢反应，从而得到ε-己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的ε-己内酰胺产品。CN1332158A报道了通过气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺的分离提纯方法，该方法包括:蒸馏、重结晶和加氢精制等重要工序。上述方法普遍存在的问题是得到的己内酰胺颗粒小(小于600 μ m)，固液分离困难，特别是在工程放大过程中会存在固一液输送、固一液分离等困难，影响己内酰胺的连续生产问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是在现有技术的基础上，提供一种简便有效、能够得到均匀大颗粒、有利于工业运用的ε-己内酰胺粗产品的新的结晶方法。本专利技术的目的之二是在新的结晶方法基础上提供一种满足工业产品要求的己内酰胺的制备方法。本专利技术的专利技术人在大量实验的基础上意外地发现，当在结晶过程的结晶的操作步骤中，投放少量己内酰胺颗粒在介稳区内的己内酰胺粗产品的溶液中时，一定结晶温度区间内可得到更大颗粒度和晶形完整的己内酰胺晶体，利于工业分离。基于此，完成本专利技术。因此，本专利技术提供的己内酰胺的结晶精制方法，其特征在于该方法包括将含ε -己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε -己内酰胺粗产品的溶液的介稳区内进行，所说的晶种为6~80目的己内酰胺颗粒，所说的含醚混合溶剂为重量比例为1:0.1~I醚与烃或者醚与卤代烃的混合溶剂。本专利技术还提供了一种己内酰胺的制备方法，包括将贝克曼重排反应得到的ε -己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到ε -己内酰胺粗产品的步骤，结晶的步骤，结晶后溶剂洗涤、分离得到ε-己内酰胺晶体的步骤，在加氢催化剂存在、使ε_己内酰胺与氢气接触的步骤，以及最后得到ε -己内酰胺成品的步骤，其特征在于所说的结晶的步骤中，包括将晶种与处于介稳区内的ε-己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液接触的过程，所说的晶种为6~80目的己内酰胺颗粒，所说的含醚混合溶剂为重量比例为1:0.1~I醚与烃或者醚与卤代烃的混合溶剂。本专利技术提供的己内酰胺粗产品的结晶方法，可得到晶形完整和大颗粒的晶体，其得到的晶体中90%以上颗粒处于0.5~3mm颗粒区间，特别有利于工业分离。本专利技术提供的己内酰胺的制备方法，可以得到纯度在99.995%以上的己内酰胺成品，满足工业产品要求。【专利附图】【附图说明】 图1为己内酰胺在溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线示意图。图2为粒度分布图，其中，曲线I为对比例I得到的ε -己内酰胺晶体颗粒的粒度分布曲线，曲线2为实施例1得到的ε-己内酰胺晶体颗粒的粒度分布曲线。【具体实施方式】在饱和溶解度曲线与过饱和溶解度曲线之间的区域为介稳区，图1显示了实验室测定的己内酰胺在溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线。本专利技术的专利技术人发现，在介稳区内若不加入晶种或不受其他条件刺激，不会自动析出晶体，若加入晶种，溶质会在晶种上析出长大。对于工业操作来说，介稳区有重要的意义。专利技术人进一步发现，将结晶过程控制在介稳区且在较低的过饱和溶解度，则在较长时间内只能有少量的晶核产生，主要是加入晶种的长大，于是可以得到粒度大而均匀的结晶产品；而如果结晶过程处在不稳定区、即较高的过饱和溶解度内，则会爆发成核，得到的结晶产品颗粒很小，非常不利于己内酰胺的固液分离，给工程放大造成很大困难。因此，如果在结晶过程中，在介稳区内加入少量的晶种，控制好析出温度，使己内酰胺处于低过饱和度范围内，会有利于晶体的成长与长大，从而得到大颗粒、均匀的结晶产品。本专利技术提供的己内酰胺的结晶精制方法，其特征在于该方法包括将含ε -己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己内酰胺的结晶精制方法，其特征在于该方法包括将含ε?己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液与晶种接触处理的步骤，所说的接触处理在含ε?己内酰胺粗产品的含醚混合溶剂的溶液的介稳区内进行，所说的晶种为6～80目的己内酰胺颗粒，所说的含醚混合溶剂为重量比例为1：0.1～1醚与烃或者醚与卤代烃的混合溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，谢丽，张树忠，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：