一种高纯度镧，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，α射线计数为0.001cph/cm2以下。一种高纯度镧的制造方法，其特征在于，将除气体成分以外的纯度为4N以下的粗镧金属的原料在450～700℃的浴温下进行熔盐电解而得到镧结晶，接着，将该镧结晶进行脱盐处理后进行电子束熔炼而将挥发性物质除去，使除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上且使α射线计数为0.001cph/cm2以下。本发明专利技术的课题在于提供能够有效且稳定地提供低α射线的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶及以高纯度材料镧为主要成分的金属栅极用薄膜的技术。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜
[0001 ] 本专利技术涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜。
技术介绍
镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式包含在地壳中。稀土元素是从存量比较稀少的矿物中分离得到的，因此被赋予了这样的名称，但从整个地壳来看绝不稀少。镧的原子序号为57,是原子量为138.9的白色金属,在常温下具有双六方最密堆积结构(複六方最密構造)。熔点为921°C，沸点为3500°C，密度为6.15g/cm3，在空气中表面被氧化，会慢慢溶于水中。可溶于热水、酸。不具有延性，但稍具有展性。电阻率为5.70X 10_6 Q cm。在445°C以上燃烧而形成氧化物(La2O3)(参考理化学辞典)。一般而言，稀土元素的氧化数为3的化合物是稳定的，镧也是3价。近来正在推进以镧作为金属栅极材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料的研究开发，是受到关注的金属。镧金属存在纯化时容易氧化的问题，因此是难以实现高纯度化的材料，其不存在高纯度制品。另外，将镧金属放置在空气中的情况下，会在短时间内氧化而变色为黑色，因此，存在不容易操作的问题。近来，作为下一代MO SFET中的栅极绝缘膜要求薄膜化，但对于迄今为止作为栅极绝缘膜使用的SiO2而言，由沟道效应导致的漏电流增加，难以正常工作。因此，作为替代其的材料，提出了高介电常数、高热稳定性、对硅中的空穴和电子具有高能量势垒的Hf02、ZrO2, A1203、La203。这些材料中，特别是La2O3的评价高，考察了其电特性，并进行了作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜的研究报告(参考非专利文献I)。但是，该非专利文献的情况下，成为研究对象的是La2O3膜，关于La元素的特性和行为没有特别触及。另外，作为对稀土金属进行纯化的方法，在约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中，作为稀土的例示也有镧的记载，但该技术是使用熔渣分离夹具作为分离熔渣的手段的程度的技术，关于镧金属元素所具有的问题和纯化手段几乎没有公开。可见，关于镧(氧化镧)可以说还处于研究的阶段，在考察这样的镧(氧化镧)的特性的情况下，如果镧金属自身以溅射靶材的形式存在，则具有如下优点:能够在基板上形成镧的薄膜，并且容易研究与硅基板的界面的行为、进而形成镧化合物而研究高介电常数栅极绝缘膜等的特性，另外作为制品的自由度增大。但是，如上所述，即使制作镧溅射靶，在空气中也会在短时间内(约10分钟)被氧化。靶上形成氧化膜时，会发生导电率的降低，从而导致溅射不良。另外，长时间放置于空气中时，会与空气中的水分反应而成为被氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，甚至会产生无法进行正常的溅射的问题。因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或者用油脂覆盖而采取防氧化对策，但这是明显繁杂的操作。由于这样的问题，现状是镧元素的靶材尚未达到实用化的程度。另外，使用镧的靶通过溅射进行成膜的情况下，靶表面上的突起物(结瘤)的产生成为问题。该突起物会诱发异常放电，由突起物(结瘤)的破裂等导致粉粒的产生。粉粒产生成为使金属栅极膜、半导体元件和器件的不良率加剧的原因。由于镧中所含的碳(石墨)为固体物质，因此特别成为问题，该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，要求使其减少。此外，如上所述，镧是难以实现高纯度化的材料，除了上述碳(石墨)以外，为了发挥镧的特性，优选也减少Al、Fe、Cu的含量。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也会给半导体的特性带来影响，因此期望减少。基于上述情况，期望镧的纯度为5N以上。但是，镧以外的镧族元素存在极难除去的问题。所幸的是，对于镧以外的镧族元素而言，由于其性质类似，因此稍微混入一些不会成为问题。另外，稍微混入一些气体成分也不会成为大问题。而且，气体成分一般难以除去，因此，纯度表示时一般将该气体成分除外。以往，尚未充分了解镧的特性、高纯度镧的制造、镧靶中的杂质的行为等问题。因此，期望尽早解决如上所述的问题。另外，近来的半导体装置实现了高密度化和高容量化，因此，由于来自半导体芯片附近的材料的a射线的影响而发生软错误的危险开始增加。基于上述情况，需求a射线少的材料。关于以减少a射线为目的的技术有若干公开。材料各不相同，以下进行介绍。 下述专利文献I中记载了下述低a射线锡的制造方法:将锡与a射线量为10cph/cm2以下的铅合金化，然后，进行将锡中含有的铅除去的精炼。该技术的目的在于通过添加高纯度Pb将锡中的21°Pb稀释而减少a射线量。但是，这种情况下，添加到锡中后，需要进行必须再将Pb除去的繁杂工序，并且对锡进行精炼的3年后，a射线量显示出大大降低后的数值，但也可以理解为如果不经过3年则不能使用该a射线量降低的锡，因此，不能称为产业上效率良好的方法。下述专利文献2中有如下记载:向Sn-Pb合金焊料中添加10~5000ppm的选自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、S1、Zr、Ba中的材料时，放射线a粒子的计数降低至0.5cph/cm2以下。但是，即使通过添加这样的材料,也只能使放射线a粒子的计数减少0.015cph/cm2的水平，尚未达到作为目前的半导体装置用材料可以期待的水平。进一步成为问题的是，作为添加的材料，使用碱金属元素、过渡金属元素、重金属元素等不期望混入半导体中的元素。因此，作为半导体装置组装用材料，只能说是水平低的材料。下述专利文献3中有如下记载:使由极细的钎焊线释放的放射线a粒子的计数为0.5cph/cm2以下，并将其作为半导体装置等的连接布线使用。但是，对于该程度的放射线a粒子的计数水平而言，尚未达到作为目前的半导体装置用材料可以期待的水平。下述专利文献4中有如下记载:使用特级硫酸、特级盐酸等纯化度高的硫酸和盐酸作为电解液，且使用高纯度锡作为阳极进行电解，由此得到铅浓度低、铅的a射线计数为0.005cph/cm2以下的高纯度锡。如果不考虑成本而使用高纯度的原材料(试剂)，当然能得到高纯度的材料，但即使这样，专利文献4的实施例所示的析出锡的最低a射线计数也为0.002cph/cm2，虽然成本高，但并未达到可以期待的水平。下述专利文献5中记载了如下方法:向添加有粗金属锡的加热水溶液中添加硝酸而使偏锡酸沉降，过滤后对其进行清洗，将清洗后的偏锡酸用盐酸或氢氟酸溶解，以该溶解液作为电解液通过电解沉积得到5N以上的金属锡。该技术中含糊地记载了能够适合用作半导体装置用途，但关于放射性元素U、Th和放射线a粒子的计数的限制没有特别提及，可以说对这些问题的关注处于低水平。下述专利文献6中示出了减少构成钎焊合金的Sn中含有的Pb的量并使用Bi或Sb.Ag.Zn作为合金材料的技术。但是，这种情况下，即使尽可能地减少了 Pb，也并没有特别地揭示出从根本上解决由必然混入的Pb引起的放射线a粒子的计数的问题的方法。下述专利文献7中公开了使用特级硫酸试剂进行电解制造而得到的、品位为99.99%以上且放射线a粒子的计数为0.03cph/cm2以下的锡。这种情况下，如果不考虑成本而使用高纯度的原材料(试剂)，当然也能得到高纯度的材料，但即使本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.28 JP 2011-2129301.一种高纯度镧，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，a射线计数为0.001cph/cm2以下。2.如权利要求1所述的高纯度镧，其特征在于，Pb的含量为0.1重量ppm以下，Bi的含量为0.01重量ppm以下，Th的含量为0.001重量ppm以下，U的含量为0.001重量ppm以下。3.如权利要求1或2所述的高纯度镧，其特征在于，Al、Fe、Cu分别为I重量ppm以下。4.如权利要求1~3中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，W、Mo、Ta的总量为10重量ppm以下。5.一种溅射靶,其包含权利要求1~4所述的高纯度镧。6.一种金属栅极膜，其使用权利要求5的溅射靶进行成膜而得到。7.一种半导体元件和器件，其具备权利要求6所述的金属栅极膜。8...
【专利技术属性】
技术研发人员：高畑雅博，佐藤和幸，乡原毅，成田里安，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石金属株式会社，
类型：
国别省市：
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