制备聚三亚甲基醚二醇的方法技术

本发明专利技术提供了通过酸催化的缩聚、中和、去除未反应单体、以及与助滤剂接触，制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法可避免水解，但是提供基本上不含催化剂衍生的端基的产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了通过酸催化的缩聚、中和、去除未反应单体、以及与助滤剂接触，制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法可避免水解，但是提供基本上不含催化剂衍生的端基的产物。【专利说明】相关专利_请的交叉引用本专利申请涉及2011年4月26日提交的美国临时专利申请61/479185，并且要求其优先权。
本专利技术涉及由1，3_丙二醇。
技术介绍
聚三亚甲基醚二醇及其用途已描述于本领域中。它可通过1，3-丙二醇的脱水或通过氧杂环丁烷的开环聚合(通常使用酸催化剂)来制备。对于水基应用如涂料和个人护理产品，希望由1，3_丙二醇的缩聚产生短链或低分子量聚三亚甲基醚二醇。然而，由1，3_丙二醇单体的脱水制得的低分子量聚三亚甲基醚二醇可包含显著量的未反应单体，如约8至15重量％，所述未反应单体对于某些应用是不可取的，并且从产物中去除所述单体可能使得产物昂贵。而且，当使用硫酸作为催化剂时，酸的主要部分在缩聚期间转变成酯(硫酸氢烷基酷)，并且可影响聚合物的羟基官能团，从而将其用途限制为反应性中间体。此外，较低分子量聚合物比具有较高分子量的聚合物更可溶于水。为此，在较低分子量聚合物的纯化中，因硫酸酯和二醇端基之间的平衡反应而可能难以实施水解步骤，从而难以实现明显的水相和有机相分离。而且，在常规方法中利用的水洗步骤可能为主要缺点，因为水洗不仅去除了存在的酸，而且去除了水溶性短聚醚链。此外，希望从水溶液中回收聚合物的可溶性部分，以达到所需的高聚合物收率，这可能是昂贵并且耗时的，因为这需要蒸馏大量的水，并且可能导致不可取的高资金、维护和操作成本。因此，希望制造相对低分子量并且水溶性的聚三亚甲基醚二醇，其不含酸催化剂和酸催化剂衍生的端基(如酸酯端基)，并且包含少于2.0重量％的未反应丙二醇。还希望制备使用酸催化的聚合而无需水解和/或水洗步骤的此类聚三亚甲基醚二醇。本专利技术涉及这些以及其它方面。
技术实现思路
本专利技术的ー个方面为制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括:(a)在至少约150°C的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；(b)在大于约120°C并且小于约200°C的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii) 二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黒，以形成第二反应混合物；(C)在约I至约40托的压力下，在约120°C至约200°C的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3_丙二醇的馏出物；以及d)在约70°C至约100°C的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约INTU(比浊法浊度单位)的浊度。本专利技术的另ー个方面为具有约200至约300的数均分子量、少于约0.5重量％的1，3-丙二醇、少于约IOppm的硫含量、以及小于约50的APHA色值的聚三亚甲基醚二醇。【具体实施方式】本文公开了制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步骤:(a)在至少约150°C的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；(b)在大于约120°C并且小于约200°C的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii) 二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黒，以形成第二反应混合物；(c)在约I至约40mmHg的压カ下，在约120°C至约200°C的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3_丙二醇的馏出物；以及(d)在约70°C至约100°C的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的I，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约INTU的浊度。在一个实施例中，将从步骤(C)蒸馏出的1，3_丙二醇再循环到步骤(a)的初始混合物中，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3_丙二醇和小于约INTU的浊度。 在一些实施例中，数均分子量可为约200至约400，或约200至约300。“低分子量聚三亚甲基醚二醇”是指具有约200至约500的数均分子量的聚合物或低聚物。用于初始混合物中的1，3_丙二醇可通过任何各种化学路径或通过生物化学转化途径获得。优选的途径描述于美国专利5，015，789,5, 276，201,5, 284，979,5, 334，778、5，364，984,5, 364，987,5, 633，362,5, 686，276,5, 821，092,5, 962，745,6, 140，543、6，232，511,623, 948,6, 277，289,6, 284，930,6, 297，408,6, 331，264 和 6，342，646 中。在一些优选的实施例中，由气相色谱分析确定，用作反应物或用作反应物的组分的1，3_丙二醇具有大于约99重量％的纯度。所述初始混合物可包含约90重量％或更多的1，3-丙二醇。更典型地，所述初始混合物可包含99重量％或更多的I，3-丙二醇。所述初始混合物还可包含少量(通常不超过约10重量％ )，并且在一些实施例中少于I重量％的其它共反应物，如1，3_丙二醇二聚体。如果需要，可将热稳定剂、抗氧化剂和着色材料加入所述聚合混合物或最终产物中。合适的酸缩聚催化剂公开于美国公布的专利申请2002/0007043 Al中和美国专利6，720，459中。最优选的催化剂为硫酸。缩聚聚合方法可以是分批的、半连续的、连续的等。合适的分批方法描述于美国专利申请公布2002/0007043中，其中通过包括以下步骤的方法制备聚三亚甲基-醚二醇:(a)提供(I)反应物和(2)酸缩聚催化剂；以及(b)使所述反应物缩聚以形成聚三亚甲基醚二醇。在至少约150°C，更典型至少约160°C至约210°C，更典型约170°C至约190°C的高温下进行反应。通常，在大气压或以下制备所述聚三亚甲基醚二醇。当缩聚在小于约220°C的温度下进行时，典型的压カ小于约5mmHg(66kPa);在约150°C的温度下，典型的压カ为约IOOmmHg(13kPa)或更小。可用于制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法公开于美国专利6，720，459中，其中聚三亚甲基醚二醇由连续方法制得，所述连续方法包括:(a)连续地提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂；以及(b)连续地使所述反应物缩聚以形成聚三亚甲基醚二醇。通常，缩聚在两个或更多个反应阶段中实施。典型的温度、压カ范围和步骤描述于美国专利6，720，459中。在一个连续方法中，在上流式平流柱反应器中实施缩聚，并且反应物和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸气流平流地向上流动，通常其中所述反应器具有至少3个，至少8个，并且至多30个塔板，更典型至多15个塔板。可将反应物在ー个或多个位置处进料到反应器中。在另ー个实施例中，在逆流垂直反应器中实施缩聚，其中反应物和聚三亚甲基醚二醇以与气体和蒸气流相逆流的方式流动。通常，该反应器具有两个或更多个塔板。通常，将所述反应物在反应器的顶部处进料。希望控制用于本文所公开方法中的酸缩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EB穆里亚旺，HB森卡拉，RH波拉迪，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：
国别省市：