用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法技术

本发明专利技术提供了用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法，其中通过冷凝并且再循环随着反应进行而产生的气相的至少一部分来降低收率损失和聚合物颜色。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备聚合反应产物的改善的方法。
技术介绍
与许多エ业过程一祥，对于聚三亚甲基醚ニ醇或其共聚物的制备，期望使品质与产率最大化，同时使耗时与费用最小化。高度纯化的聚三亚甲基醚ニ醇(下文还称为“P03G”)外观上为无色，这是聚氨酯与其它热塑性弾性体的许多エ业终端应用的理想特征。然而，浅色P03G或其共聚物的合成通常需要很长的反应时间或大量的前处理或后处理，造成额外的制造成本。由1，3_丙ニ醇(下文还称为“PD0”)的酸催化缩聚反应制得的P03G受到单体品质与エ艺条件的高度影响，所述エ艺条件如反应温度、反应时间、催化剂浓度和水浓度。现有技术中公开了聚合前的处理方法，以移除I3DO中存在的颜色前体(參见例如美国专利6，235，948)。而且已作出尝试来降低聚三亚甲基醚ニ醇后聚合的顔色。例如，Sunkara等人公开了通过使P03G与吸附剂接触，然后将P03G与吸附剂分离，来减淡P03G中的颜色的方法(美国专利7，294，746)。预聚合或后聚合方法对于P03G生产过程会不可取地增加附加步骤、时间和费用。还已作出尝试来改变反应条件以在聚合期间控制P03G的顔色。例如，美国专利公开专利申请公布20050272911公开了通过在由酸和碱组成的催化剂的存在下实施脱水缩合反应来控制颜色形成的方法。美国专利申请公布20090118464公开了通过使反应混合物中水的浓度保持高于按重量计至少约0. 08%而减淡顔色的方法。改善聚合物生产过程收率的一种途径是使缩聚反应期间的反应物损失最小化。美国专利5，635，590公开了从在对苯ニ甲酸与こニ醇酯化反应期间形成的こニ醇/水混合物中净化こニ醇的方法。在该方法中，受污染的こニ醇经历初步蒸馏以与水和低沸点馏分分离，并且进ー步处理，之后以净化的こニ醇形式再供给至缩聚过程。因此，仍需要改善且方便的方法以在P03G及其共聚物制备中减淡颜色并使收率损失最小化。专利技术概沭本文提供了制备反应产物的方法，所述方法包括(a)在容器中，在至少ー种缩聚催化剂的存在下，使反应物聚合以制备反应产物，从而随着聚合反应的进行产生包含水和反应物的气相，所述反应物包括I，3-丙ニ醇、I, 3-丙ニ醇低聚物、聚-1,3-丙ニ醇、或它们的混合物；(b)在足以形成包含水和反应物的冷凝物的温度下，冷凝并收集所述气相的至少一部分；以及(c)使所述冷凝物的至少一部分再循环至所述容器；其中在整个聚合过程中反应物损失按重量计小于约5%，并且其中反应产物的颜色小于约200APHA单位。专利技术详沭使用酸催化roo的聚合，可引起副反应而产生顔色前体，如烯丙醇和其它不饱和的化合物。所述颜色前体可进ー步彼此反应并且与単体反应，以形成赋予聚合物非期望的黄色的化合物。如共同未决的美国公布专利申请2009/0118464中所公开的，在反应体系中存在足量的水可避免形成顔色前体和产生颜色的化合物。然而，如本领域的技术人员所知，当缩聚聚合反应中的水量增加时，反应速率将会非期望的降低。通常，水在产生时便从反应中移除(參见例如美国专利6，977，291)。然而，根据本文所公开的方法，已发现与没有将冷凝物再循环或移除水而实施反应获得的相比，将包含水和反应物的冷凝物的至少一部分再循环至反应混合物，可使反应物损失最小化并减淡反应产物的顔色。本文提供了通过在容器中，在至少ー种缩聚催化剂的存在下，使反应物聚合以制备反应产物的方法，其中所述反应物包括I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它们的混合物、以及任选的共聚单体。制备聚三亚甲基醚ニ醇及其共聚物的方法是已知的，并且公开于例如美国专利6，977，291和美国专利6，720，459中。在聚合期间，产生了包含水的气相。就本文所公开的方法而言，气相的一部分被冷凝以形成包含水和反应物的液体冷凝物，并且将所述冷凝物至少部分再循环至所述容器中。未冷凝的气相组分作为残余塔顶馏出物被移除。本文提供的方法提供了基于添加的反应物的低反应物损失，同时还生成颜色小于约200APHA的反应产物。 1,3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇、或它们的混合物或共聚物、以及任选的至少ー种共聚单体ニ醇在缩聚催化剂的存在下聚合以形成反应产物。在缩聚催化剂的存在下仅使I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它们的混合物聚合，随着时间的推移以形成至少ー种聚三亚甲基醚ニ醇的均聚物。当与1，3_丙ニ醇、聚-1，3-丙ニ醇、或它们混合物的共聚物实施聚合，或与任选的共聚单体ニ醇实施聚合时，所述反应产物包含至少ー种聚三亚甲基醚ニ醇的共聚物。在一个实施方案中，1，3_丙ニ醇由石化来源(下文称为“化学衍生的1，3_丙ニ醇”)制备，如使用丙烯醛的方法。在一个实施方案中，1，3_丙ニ醇通过生物化学途径(下文称为“生物衍生的1，3_丙ニ醇”)制备。在一个实施方案中，生物衍生的1，3-丙ニ醇的来源是经由使用可再生的生物来源的发酵过程的。已公开了利用由生物和可再生资源如玉米原料制备的给料生化合成1，3_丙ニ醇的途径。例如，能够将甘油转化为1，3-丙ニ醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌属(Klebsiella)、朽1樣酸杆菌属(Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述技术公开于多个公布中，包括美国专利5，633，362 ;5，686，276和5，821，092。美国专利5，821，092特别公开了使用重组生物体，由甘油生物制备1，3_丙ニ醇的方法。优选的生物衍生的1，3_丙ニ醇包含植物吸收的来自大气ニ氧化碳中的碳，所述植物构成了用于制备1，3-丙ニ醇的原料。如此，生物衍生的1，3-丙ニ醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙ニ醇的聚合物对环境具有较小的影响，这是因为所使用的1，3-丙ニ醇没有耗减化石燃料，并且降解后释放出碳而回到大气中以被植物再次利用。因此，所述组合物的特征在于更加天然并且对环境的影响比包含石油基ニ醇的类似组合物更小。在一个实施方案中，任选的至少ー种共聚单体ニ醇选自1，2_こニ醇、2-甲基-1，3_ 丙ニ醇、2，2' - ニ 甲基-1，3-丙ニ醇、1-6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，7-辛ニ醇、1，10-癸ニ醇和1，12-十二烷ニ醇。在一个实施方案中，所述共聚单体ニ醇为1，2_こニ醇。所述反应混合物基于所述反应混合物总重量可包含至多约30重量％，至多约40重量％，或至多约50重量％的共聚单体二醇。缩聚催化剂可为本领域已知用于聚合反应物的任何催化剂,所述反应物包括I,3-丙二醇、1，3_丙二醇低聚物、聚-1，3-丙二醇、或它们的混合物。所述缩聚催化剂优选地为酸催化剂，并且可为有机或无机的，并且可以是同质或异质的。适宜的酸缩聚催化剂是本领域已知的(参见例如美国专利申请公布2009/0118465)。优选的酸催化剂包括三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和硫酸。基于因素如所期望的反应速率、所期望的产物分子量、催化剂成本和/或从反应混合物移除催化剂的难易度来选择所用的酸催化剂的量。在一些实施方案中，加入反应器中的酸催化剂的量按所述反应混 合物的总重量计为约0.01重量％至约10重量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·霍夫曼，S·C·杰克逊，E·R·墨菲，B·拉贾戈帕兰，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：