含镁水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种含镁水合氧化铝成型物及其应用，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。本发明专利技术还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本发明专利技术的含镁水合氧化铝成型物作为载体。本发明专利技术又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本发明专利技术提供的含镁水合氧化铝成型物作为载体。本发明专利技术进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本发明专利技术的含镁水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯中显示出更高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种含镁水合氧化铝成型物及其应用，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。本专利技术还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本专利技术的含镁水合氧化铝成型物作为载体。本专利技术又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本专利技术提供的含镁水合氧化铝成型物作为载体。本专利技术进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本专利技术的含镁水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯中显示出更高的催化活性。【专利说明】
本专利技术涉及一种含镁水合氧化铝成型物及其应用，本专利技术还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本专利技术又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本专利技术进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。
技术介绍
活性金属组分壳层分布的催化剂（S卩，壳层催化剂或蛋壳型催化剂）可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应(如费托合成反应）坐寸ο现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸溃、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积（CVD)法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸溃催化剂载体，通过将浸溃过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触(优选偏硅酸钠)，将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。CN101462079B公开了一种壳层分布催化剂的制备方法,该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸溃载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为O. 01-10重量％，所述的浸溃满足：VC=0. 01-0. 99，其中\为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂过程的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本专利技术的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂具有更高的催化活性。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，以由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法(例如：浸溃或喷涂）将具有催化活性的活性组分负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构（即，具有催化作用的活性组分主要集中在催化剂的表面)。在此基础上完成了本专利技术。本专利技术的第一方面提供了一种含镁水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。本专利技术的第二方面提供了根据本专利技术的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。本专利技术的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为根据本专利技术的含镁水合氧化铝成型物。本专利技术的第四方面提供了 一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本专利技术提供的含镁水合氧化铝成型物。本专利技术的第五方面提供了一种根据本专利技术的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。本专利技术的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的产物，其中，所述催化剂为本专利技术提供的催化剂。根据本专利技术的含镁水合氧化铝成型物以含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料(所述原料不含胶溶剂）制备成型体，并将所述成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制成。该含镁水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能；并且，根据本专利技术的含镁水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率。根据本专利技术的方法以本专利技术提供的含镁水合氧化铝成型物作为载体，采用本领域常用的负载方法即可制备具有蛋壳型结构的催化剂。根据本专利技术的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂在用于将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示出更高的催化活性。【具体实施方式】本专利技术的第一方面提供了一种含镁水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。根据本专利技术的成型物，通过使用含有水合氧化铝、含镁化合物以及纤维素醚的原料，不使用胶溶剂(例如：铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸)，即使不进行高温焙烧也能获得较高的强度和良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。本专利技术中，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据预期的成型物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为O. 5-12重量％，优选为1-10重量％，更优选为2-7重量％ ；以MgO计的所述含镁化合物的总含量可以为O.5-10重量％，优选为1-9重量％，更优选为1-8重量％ ；以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量％，优选为81-97重量％，更优选为85-96重量％。本专利技术中，计算所述原料的总量时，含镁化合物以MgO计，水合氧化铝以Al2O3计，且所述原料不包括将所述原料成型的过程中引入的水。本专利技术中，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如=C1-C5的烷基)。本专利技术中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基和叔戍基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镁水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含镁化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80?180℃进行干燥而制成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马军建，曾双亲，杨清河，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：