钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法技术

【技术实现步骤摘要】
钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
本专利技术提供一种用于钠离子二次电池的层状钛酸盐的活性物质、电极材料、正负极和正负极物质的制备方法，以及采用该活性物质的钠离子二次电池。
技术介绍
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电压高、能量密度高等优点。锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度，大功率的应用设备，像电动汽车，智能电网。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富，价格便宜嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。目前的文献中报道了大量钠离子电池正极材料，例如：NaxCoO2,NaNi0.5Mn0.5O2,NaxVO2,NaCrO2,NaxMnO2,Na2MPO4F，NASICON结构的Na3V2(PO4)3，其中由于NASICON结构的磷酸盐具有3D离子通道、循环性好等优点，有可能成为钠离子电池的正极材料，但是对于钒的化合物仍然存在资源量有限等的缺点。对于负极材料研究报道相对比较少，钠离子二次电池负极材料主要有钠金属、钠金属合金、无定型碳以及金属氧化物。钠金属作为负极材料在充放电循环中易产生金属枝晶而出现短路等安全问题。硬碳作为钠离子电池负极电位较低，在快速充放电的过程中金属钠容易在表面沉积，带来安全隐患。钠金属合金作为负极体积膨胀比较大，循环稳定性不好，况且至今还没发现很好循环性能的合金材料。金属氧化物作为钠离子二次电池负极材料的问题也很多，例如充放电极化大，循环不稳定，库仑效率低等。现在已报道钠离子电池的负极材料主要集中在硬碳材料，Li4Ti5O12等，Li4Ti5O12仍然使用了锂资源，价格比较昂贵。因此，寻找一种容量高，库仑效率高，充放电过程中体积形变小，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本专利技术的材料，使用的资源丰富的碱金属(或者碱土金属)元素和过渡金属元素构成P2相层状化合物，价格便宜，并且近乎为零应变材料，作为正极电位比较高，负极电位比较低，且循环稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的具有P2相层状的钛酸盐钠离子二次电池活性物质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正极材料电位较低，体积膨胀，负极材料电位过低等缺点。本专利技术的另一目的在于提供采用该活性物质的电极材料、正负极和钠离子二次电池。本专利技术提供了一种钠离子二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于所述正极和负极之间的电解液，所述负极包含电极材料和集流体，电极材料包括导电添加剂、粘结剂和一种层状钛酸盐活性物质，所述活性物质的化学通式为：Nax[Ni(x/2-y)Ay]Ti(1-x/2)O2-δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或是多种，0.5<x<1，0≤y<x/2，0≤δ≤0.1。优选地，所述A为Fe、Cr、Mn、Mg和Ca其中一种或者多种；0.6≤x≤0.72，0≤y<x/2，0≤δ≤0.02。优选地，所述活性物质包覆有碳层、氮掺杂的碳、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度各自独立地为1～10nm。本专利技术的负极材料在钠离子二次电池中储钠电压范围0.4-1.2V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象。附图说明以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1示出了本专利技术实施例1的正极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；图2示出了本专利技术实施例1的正极活性物质的扫描电镜(SEM)图；图3示出了本专利技术实施例1的钠离子电池正极材料的首周充放电曲线；图4示出了本专利技术实施例2的钠离子电池负极材料的首周充放电曲线；图5示出了本专利技术实施例3的未包覆碳和包覆碳钠离子电池正极的充放电曲线。图6示出了本专利技术实施例4的钠离子电池的正极首周充放电曲线；图7示出了本专利技术实施例5的钠离子电池负极的首周充放电曲线；具体实施方式下面通过具体的实施例进一步说明本专利技术，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本专利技术。本部分对本专利技术实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本专利技术目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本专利技术仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本专利技术所用材料和操作方法是本领域公知的。实施例1本实施例用于说明本专利技术的正极活性物质的制备及其应用。本实施例采用固相法制备活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Na2CO3(分析纯)与NiO按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本专利技术的活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2，其XRD图谱及SEM图见图1和图2。由图1和图2可以看出，该活性物质是粒径为2～10μm的颗粒，且为P2相Na0.67Ni0.33Ti0.67O2纯相。将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2V，充电截至电压为4.3V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图3，其中a1、a2分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线。由图3看出，其首周充电容量可达119mAh/g，首周库仑效率约为72％，充、放电电位约为3.8、3.6V。实施例2本实施例用于说明本专利技术的活性物质作为负极材料在钠离子电池中的应用。本实施例采用实施例1固相法制备负极活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2。将上述活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.67Ni0.33Ti0.67O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.3V，充电截至电压为2.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图4，其中b1、b2分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图4看出，其首周放电容量可达196本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状钛酸盐活性物质，化学通式为：Nax[Ni(x/2?y)Ay]Ti(1?x/2)O2?δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或是多种，0.5

【技术特征摘要】
1.一种钠离子二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于所述正极和负极之间的电解液，所述负极包含电极材料和集流体，电极材料包括导电添加剂、粘结剂和一种层状钛酸盐活性物质，所述活性物质的化学通式为：Nax[Ni(x/2-y)Ay]Ti(1-x/2)O2-δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一种或是多种，0.5<x<1，0≤y<x/2，0...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇胜，王跃生，刘品，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：