本发明专利技术涉及马口铁防腐蚀预处理的两步方法，其中在第一步中施涂防腐蚀底漆涂层，当提供有涂层漆的本发明专利技术所述预处理的马口铁与含有或释放含硫化合物的液体和与含有蛋白质的食品接触时，所述底漆涂层有效地防止所述预处理马口铁的有光泽的金属表面变黑。在所公开的方法中，所述马口铁在含有至少一种惰性水溶性盐的电解液中阳极极化，然后与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。根据本发明专利技术预处理的马口铁可特别用于制造食品安全的包装如饮料罐或锡罐。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及马口铁防腐蚀预处理的两步方法，其中在第一步中施涂防腐蚀底漆涂层，当提供有涂层漆的本专利技术所述预处理的马口铁与含有或释放含硫化合物的液体和与含有蛋白质的食品接触时，所述底漆涂层有效地防止所述预处理马口铁的有光泽的金属表面变黑。在所公开的方法中，所述马口铁在含有至少一种惰性水溶性盐的电解液中阳极极化，然后与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。根据本专利技术预处理的马口铁可特别用于制造食品安全的包装如饮料罐或锡罐。【专利说明】用漆涂布之前的马口铁的多级预处理本专利技术涉及马口铁防腐蚀预处理的两步方法，其中在一个步骤中施涂防腐蚀底漆涂层，当提供有外涂层的本专利技术所述预处理的马口铁与释放或含有硫化合物的液体和与含有蛋白质的食品接触时，所述底漆涂层有效地防止所述预处理马口铁的有光泽的金属表面变黑。在根据本专利技术所述方法中，马口铁在含有至少一种惰性水溶性盐的电解液中阳极极化，然后与含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。根据本专利技术预处理的马口铁可特别用于制造食品安全的包装如饮料罐或锡罐。在食品工业中，认为马口铁带是适合制造液体或罐头保藏食品用包装单元的材料，因为由于电化学惰性的锡层，甚至经过长时间，马口铁也只向与锡表面接触的食品释放少量潜在有害的锡盐。因此，马口铁带是钢加工工业中用于食品包装例如用于制造饮料和罐头保藏的汤、鱼或肉制品用的罐的重要原料。为了制造罐，包装工业主要使用已提供有有机外涂层的马口铁以使铁盐的引入最小化，所述铁盐在保护性锡层破坏的情况下会进入产品中并可能对食品的味道产生负面影响。为了制备涂漆的马口铁带，必须预处理锡表面，一方面为了确保漆粘附至金属表面，另一方面为了提供额外保护以防止漆下的裂隙腐蚀。现有技术中仍然流行的适合预处理是通过将马口铁与含有铬盐的酸性含水组合物接触而对锡表面进行铬酸盐钝化处理。在替代的钝化方法的研发中，应该考虑马口铁的另一性质，该性质在储存或包装含有蛋白质的食品时一直是重要的。作为蛋白质的降解产物形成少量低分子量含硫化合物，所述降解产物一接触到马口铁的锡表面就导致曾经有光泽的金属表面变黑。由于所述低分子量含硫化合物例如H2S还可以扩散通过所述有机外涂层，甚至使涂漆的马口铁变黑。虽然与漆的附着力的任何显著恶化无关，但是马口铁内表面的这些变色对于食品工业是不希望有的，因为它们给消费者所包装食品是不适于食用的印象。在现有技术中，包括锡表面电化学改性和随后钝化的马口铁预处理是已知的。除了提供适合的防腐蚀底漆涂层之外，现有技术中描述的这些预处理方法的目标特别是在与释放含硫化合物的食品接触时确保所述预处理和涂漆的马口铁产品保持本色。 GB479, 746已描述由马口铁制成的容器与含有蛋白质的食品接触的内表面变色的问题，并建议在含氨电解液中施加阳极电流至马口铁，使锡表面对由含硫化合物引起的变色不敏感。然后，为根据GB479，746已经阳极氧化的马口铁提供有机外涂层。在US3，491,001中，描述了马口铁钝化的方法，其中在碱性电解液中的阳极预处理之后是在含有碱性铬酸盐的电解液中进行马口铁的阴极处理。如US3，491，001所描述的电解工艺链保护锡表面在与释放含硫化合物的食品接触时免于腐蚀和避免变黑。电解的含铬钝化层还充当随后施涂的有机外涂层的底漆。从US4，448，475可知，马口铁在酸性含水阳极电解液中的阳极预处理增大随后施涂的有机外涂层的附着力。所述方法据说特别适用和应用于制罐工业。EP0202870使用含有锡化物和/或锡酸盐的那些阳极电解液，对US4，448，475的教导进行了补充。尽管已存在关于锡表面改性的现有技术，所述改性是为了保持与食品一直接触的马口铁制成的容器内表面的金属光泽，但仍需要在其经济可行性和效率方面进一步改进所述已知方法。本专利技术的目的特别在于，在现有技术的基础上，以确保马口铁上有机外涂层的优异附着力以及经预处理和涂漆的锡表面对由含硫化合物引起的变色的永久抗性的方式，对用于制造在酸溃过程中具有最低可能锡损失的食品包装的马口铁产品进行预处理，建立用于该目的的锡表面的最有效合理钝化。该目的通过一种用有机外涂层涂漆之前预处理马口铁的方法来实现，其中在第一步中，在含有至少一种惰性水溶性盐的含水电解液中进行阳极极化，然后在第二步中，通过使马口铁与含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触进行钝化。根据本专利技术，马口铁理解为所有镀锡的或镀锡合金的钢板。作为根据本专利技术所述方法中所述电解液的成分的盐，如果其在20°C的温度下在水中的溶解度为，基于所述相应的盐，至少50g/1，则在本专利技术的范围内被认为是水溶性的。本专利技术范围内的惰性水溶性盐是不参与在含水溶液中的电极过程(马口铁，阴极)的水溶性盐，即它们不涉及非均相电子转移反应而仅仅用于输送电流。适合的惰性水溶性盐例如是碱金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氢氧化物，其同样优选作为根据本专利技术所述方法中所述电解液的成分，然而也可以使用卤化物，但由于它们对金属表面的腐蚀，因而不太适合。所述方法第一步的所述电解液优选含有使所述电解液的比导电率为至少ImScm的量的惰性盐。根据本专利技术所述方法的第一步中的所述阳极极化优选在至少0.005A/dm2，特别优选至少0.lA/dm2，但优选至多6A/dm2，特别优选至多4A/dm2的电流密度下进行。低于0.005A/dm2的电流密度不能适当改性锡表面，即将所述表面上存在的由处于+11和+IV氧化态的锡组成的混合氧化物转化 成主要由(IV)锡氧化物/氢氧化物组成的氧化物层。反之，在本专利技术的范围内，阳极电流密度高于6A/dm2是不利的，因为在这些电流密度下，由于锡氧化物层的半导体性质，电流数量的大部分被用于释放氧气。一方面，释放氧气导致马口铁表面的PH值显著降低，因此导致锡氧化物层的增大的腐蚀损失，而另一方面，由于密集释放气泡，形成具有局部缺陷的不均匀的氧化物覆盖层，对于有机外涂层而言其是不太适合的底漆。因此，如已经描述的，在根据本专利技术所述方法中将电流密度设置在0.5-4A/dm2的范围是特别有利的，同时确保锡涂层的低腐蚀和避免产生任何富含局部缺陷的氧化物层。在根据本专利技术所述方法中，所述阳极极化的持续时间优选至少0.2秒，特别优选至少I秒，因为较短的极化时间下锡表面主要进行电容性电荷反转，而没有充足的能够化学改性锡表面的法拉第电流的流动。即使用小电流密度，大于300秒的极化时间也不会给作为底漆涂层的氧化物覆盖层的性质带来改进。反而，随着极化时间增加，由于表面的持续再钝化，氧化物层的非结晶相似乎增加，因此在长时间极化的方法中，漆在已经以这种方法预处理和钝化的马口铁上的附着力恶化。在根据本专利技术所述方法的第一步中，可自由选择所述阳极极化的类型，其可以例如在恒电位下、动态电位下、恒电流下或动态电流下进行。然而，由于操作性更容易，因而优选恒电流下施加电流。因此，根据本专利技术，所述方法的恒电流步骤也是优选的，因为所述电解液电导率的变化或所述马口铁对阴极的空间取向的小改变对锡表面的电化学改性没有影响。如果根据本专利技术所述方法在第一步中在恒电位或动态电位下进行，则通常优选的电流密度均应认为是时间平均电流本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：U·松德迈尔，M·沃尔佩斯，M·罗特，J·施托特，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：
国别省市：
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