半导体气体传感器及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种上升响应速度快的半导体气体传感器及其制造方法。在Si层(5)上形成栅极绝缘膜(例如SiO2膜)(4)，在栅极绝缘膜(4)上形成改性TiOx(TiOx微晶)膜(1)。进而在改性TiOx膜(1)上形成Pt膜。该Pt膜由多个Pt晶粒(3)构成，在多个Pt晶粒(3)之间的晶粒边界间隙(7)存在Ti和氧(O)，特别是以晶粒边界(3)重心附近表面为中心形成TiOx微晶。

【技术实现步骤摘要】
半导体气体传感器及其制造方法
本专利技术涉及使用了半导体材料的气体传感器(半导体气体传感器)及其制造技术，特别涉及在适于氢气的检测、可靠性高且灵敏度高、并且即使在高温环境工作也能够适用的半导体气体传感器及其制造中适用且有效的技术。
技术介绍
关于在氢气的检测中使用的气体传感器，存在Pd(钯)栅极构造的Si-MOSFET(金属-氧化物-半导体场效应型晶体管)型气体传感器(例如I.Lundstrometal.，AppliedPhysicsLetters，Vol.26，No.2，15January，55-57(1975)(非专利文献1))、以及将Pt(铂)或其他的Pt族金属用作栅极金属的Si-MOSFET型气体传感器。但是，这些气体传感器，存在可靠性欠佳的问题(例如T.Usagawaetal.，JournalofAppliedPhysics，Vol.108，074909(2010)(非专利文献2)的绪论)。因此，在Pt栅极构造的情况下，为了防止由于膜剥落造成的可靠性欠佳以及工艺生产线的装置的污染，需要将Ti(钛)或Mo(钼)等的金属膜作为粘接膜插入Pt膜与栅极绝缘膜(例如SiO2(氧化硅)膜)之间。但是，若插入上述粘接膜，则会出现气体传感器对氢没有响应的问题。于是，为了解决该问题，开发了Pt-Ti-O(铂-钛-氧)栅极构造的MISFET(金属-绝缘体-半导体场效应型晶体管)型气体传感器。关于该Pt-Ti-O栅极构造的MISFET型气体传感器，记载在例如日本特开2009-300297号公报(专利文献1)、T.Usagawaetal.，SensorsandActuators，B160，105-114(2011)(非专利文献3)以及上述非专利文献2中。Pt-Ti-O栅极构造，在栅极绝缘膜(例如SiO2膜)上具有掺氧的非晶Ti与非晶TiOx(氧化钛)或TiOx微晶混合而形成的掺氧Ti膜(以下，有时也称为改性Ti膜)，在该掺氧Ti膜上具有Pt膜。并且，Pt膜由多个Pt晶粒构成，在多个Pt晶粒问的晶粒边界区域存在Ti和氧(O)(以下，有时也称为改性Pt膜)。专利文献1：日本特开2009-300297号公报非专利文献1：I.Lundstrometal.，AppliedPhysicsLetters，Vol.26，No.2，15January，55-57(1975)非专利文献2：T.Usagawaetal.，JournAlofAppliedPhysics，Vol.108，074909(2010)非专利文献3：T.Usagawaetal.，SensorsandActuators，B160，105-114(2011)非专利文献4：R.Loloeeetal.，SensorsandActuators，B129，200-210(2008)非专利文献5：A.Branzahietal.，SensorsandActuators，B26/27，165(1995)
技术实现思路
然而，对上述以往的Pt-Ti-0栅极构造的MISFET型气体传感器而言，在其氢响应特性中，存在上升响应时间为数十秒～数百秒的情形，需要对策。另一方面，对在严酷的外部环境中使用的气体传感器而言，例如在柴油汽车或核电厂的存储容器内，需要检测排气(例如氨)和/或氢气。在该情况下，要求在核电厂等因某种理由遭受较大损坏的严重灾害下、或者在涡轮或柴油内燃机等的高温(例如300℃～900℃)气体环境下使用气体传感器。但是，对上述以往的Pt-Ti-O栅极构造的MISFET型气体传感器而言，若在300℃～400℃左右的温度下工作数十天，则会发生上升响应时间慢至数百秒的现象。作为以高温(例如800℃)下的工作为目的的氢气传感器，例如研究了使用SiC(碳化硅(SiliconCarbide))的SiC-MOSFET型气体传感器(例如R.Loloeeetal.，SensorsandActuators，B129，200-210(2008)(非专利文献4))。但是，即使在传感器信号的漂移或低浓度(52.2ppm)时也检测到了0.6V左右真相不明的信号，在高温下长时间稳定工作的栅电极、钝化膜、源漏电极以及加热器等的基本技术尚未确定。特别是，除因结晶性引起的可靠性的问题以外，还没有发现可靠性高的栅电极，这成为实用化的最大障碍。例如Pt栅极构造的可靠性的最大障碍是，在Pt膜的厚度为100nm时，通过800℃的数小时退火形成数μm的孔(空隙)，在Pt膜的厚度为300nm时，通过700℃的退火形成数μm的孔(空隙)和/或裂缝(例如A.Branzahietal.，SensorsandActuators，B26/27，165-169(1995)(非专利文献5))。因此，在高温下的传感器信号的漂移以及再现性上出现问题。本专利技术的目的(第1目的)是提供一种上升响应速度极快的半导体气体传感器及其制造方法。另外，本专利技术的另一目的(第2目的)是提供一种能够在高温环境下(例如250℃～900℃)工作的半导体气体传感器及其制造方法。另外，本专利技术的另一目的(第3目的)是提供一种能够在高温环境下(例如300℃～900℃)不使上升响应速度劣化地工作的半导体气体传感器及其制造方法本专利技术的所述目的以及其他的目的和新的特征，通过本说明书的记载以及附图得以明确。对本申请所公开的专利技术中的代表性的一个实施方式进行简单说明，则如下所述。该实施方式是一种半导体气体传感器，其具备：半导体层；形成于半导体层上的栅极绝缘膜；形成于栅极绝缘膜上的结晶膜；形成于结晶膜上的栅电极；形成于半导体层的源极区域；和形成于半导体层的漏极区域。结晶膜由改性TiOx膜构成，栅电极具有由多个晶粒构成的Pt膜或Ir膜，Pt膜或Ir膜在位于多个晶粒之间的晶粒边界区域存在Ti和氧(O)。改性TiOx膜是如下构造：掺氧的非晶Ti与非晶TiOx或TiOx微晶混合而形成的掺氧Ti膜中的TiOx微晶生长较大而形成TiOx微晶区域，掺氧的非晶Ti的区域少。该实施方式包含：在半导体层上形成栅极绝缘膜的工序；在栅极绝缘膜上形成Ti膜的工序；在Ti膜上形成由多个Pt晶粒或多个Ir晶粒构成的Pt膜或Ir膜的工序；和然后在含氧(O)的气氛中实施热处理温度为300℃～630℃且热处理时间为2小时～2年的退火的工序。并且，Ti膜的厚度为1nm以上且15nm以下，Pt膜或Ir膜的厚度为1nm以上且90nm以下。对通过本申请所公开的专利技术中的代表性的一个实施方式所获得的效果进行简单说明，则如下所述。能够提供一种上升响应速度极快的半导体气体传感器及其制造方法。另外，能够提供一种能够在高温环境下(例如250℃～900℃)工作的半导体气体传感器及其制造方法。另外，能够提供一种能够在高温环境下(例如300℃～900℃)不使上升响应速度劣化地工作的半导体气体传感器及其制造方法。附图说明图1是放大表示本专利技术的实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。图2是对将本专利技术的实施方式1涉及的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后进行氢退火、然后照射了空气稀释1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。图3是本专利技术的实施方式1涉及的改良P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：(a)半导体层；(b)形成于所述半导体层上的栅极绝缘膜；(c)形成于所述栅极绝缘膜上的结晶膜；(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；(e)形成于所述半导体层的源极区域；和(f)形成于所述半导体层的漏极区域，所述结晶膜由改性TiOx构成，所述改性TiOx被构成为由TiOx微晶区域以及掺氧的非晶Ti的区域形成，且所述TiOx微晶区域的比例为50％以上，所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和钛。

【技术特征摘要】
2012.05.22 JP 2012-1168741.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：(a)半导体层；(b)形成于所述半导体层上的栅极绝缘膜；(c)形成于所述栅极绝缘膜上的结晶膜；(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；(e)形成于所述半导体层的源极区域；和(f)形成于所述半导体层的漏极区域，所述结晶膜包含掺氧的非晶Ti的区域和TiOx结晶，所述TiOx结晶在所述结晶膜中所占的比例为50％以上、100％以下，所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和钛，其中，在形成所述栅极绝缘膜之后、形成所述结晶膜之前，在氢浓度或氘浓度被稀释为0.1％～3.5％的气氛中，进行热处理温度为380℃～1000℃的氢退火。2.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述栅极绝缘膜由氧化硅构成。3.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下，所述结晶膜的厚度为1nm以上且15nm以下。4.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，还具备(g)用于对所述半导体气体传感器进行加热的加热器，所述加热器由依次形成钛膜、铂膜和钼膜而成的层叠膜、钨单层膜、依次形成钼膜和钨膜而成的层叠膜、依次形成钼膜、钨膜和钼膜而成的层叠膜构成。5.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：(a)半导体层；(b)形成于所述半导体层上的栅极绝缘膜；(c)形成于所述栅极绝缘膜上的结晶膜；(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；(e)形成于所述半导体层的源极区域；和(f)形成于所述半导体层的漏极区域，所述结晶膜包含掺氧的非晶金属的区域和金属氧化物结晶，所述金属氧化物结晶在所述结晶膜中所占的比例为50％以上、100％以下，所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和构成所述金属氧化物结晶的金属，所述金属为钨、钼、钽、铌、铬或锡，其中，在形成所述栅极绝缘膜之后、形成所述结晶膜之前，在氢浓度或氘浓度被稀释为0.1％～3.5％的气氛中，进行热处理温度为380℃～1000℃的氢退火。6.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述栅极绝缘膜由氧化硅构成。7.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下，所述结晶膜的厚度为1nm以上且15nm以下。8.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，还具备(g)对所述半导体气体传感器进行加热的加热器，所述加热器由依次形成钛膜、铂膜和钼膜而成的层叠膜、钨单层膜、依次形成钼膜和钨膜而成的层叠膜、依次形成钼膜、钨膜和钼膜而成的层叠膜构成。9.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：(a)半导体层；(b)形成于所述半导体层上的电容绝缘膜；(c)形成于所述电容绝缘膜上的结晶膜；(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；和(e)与所述半导体层粘接的源电极，通过夹着所述电容绝缘膜的所述源电极和所述栅电极形成电容元件，所述结晶膜包含掺氧的非晶Ti的区域和TiOx结晶，所述TiOx结晶在...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇佐川利幸，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：