能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液制造技术

本发明专利技术公开了一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液，该添加剂C包含按质量百分比计：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。包含本发明专利技术的添加剂C的电镀液用于TSV微孔镀铜填充，通过合理的配比电镀过程中电镀电流的分布可以实现conformal（等壁生长）和bottom-up（超等壁填充）生长方式的顺利转换，降低镀层中Seam或void出现的可能性，实现高速电镀填充，减少面铜厚度，从而节约了TSV电镀时间及后制程化学机械抛光（CMP）成本，极大的提高生产效率。

【技术实现步骤摘要】
能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液
本专利技术涉及一种添加剂，具体地，涉及一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液。
技术介绍
硅通孔技术（TSV，Through-Silicon-Via）是通过在芯片和芯片之间、晶圆和晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术。与以往的IC封装键合和使用凸点的叠加技术不同，TSV能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，并且大大改善芯片运行速度和降低功耗。TSV电镀填铜工艺中，关键之处即在必须将铜无孔洞、无缝隙地完全电沉积在高深宽比的微孔中。电沉积时，如果铜在沟道两侧和底面以相同的沉积速率进行沉积，亦即等厚沉积(Conformalplating)，就很容易在沟道中心位置留下缝隙。但若沟道上部的沉积速率比其下部的沉积速率快，则难免在沟道中留下孔洞。只有当铜在沟道底部的沉积速率大于在沟道侧面的沉积速率时，才能保证铜在微沟道中的完全填充。这种完全填充方式一般被称为超等厚沉积(Super－conformalplating)，也叫Bottom-up（超等壁填充）填充。如何通过适当的工艺控制达到超等厚沉积就成为高深宽比微孔填充的关键，从技术上讲，高深宽比微孔电镀效果取决于设备电镀能力、前处理条件、电镀药水的体系、微孔的尺寸分布、孔型分布、电镀参数等各方面。
技术实现思路
本专利技术旨在开发一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，实现V型生产和完全bottom-up生长方式的转换，提高镀层与基材的结合力，同时降低seam（缝隙）或void（孔隙）出现的可能性，实现高速电镀，减少面铜厚度。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，该添加剂C包含按质量百分比计：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或聚乙二醇不同分子量的混合物或聚乙烯醇不同分子量的混合物或不同分子量的聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，其是由烷基醇与环氧乙烷缩聚得到，反应路线如下：；其中，R为一般为饱和的或不饱和的烃基，n为10~20。所述的饱和或不饱和烃基为C12~18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基。上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂包含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚以及二壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的添加剂C溶剂为电阻率为18MΩ·cm的高纯水。本专利技术还提供了一种包含上述的添加剂C的电镀液，该电镀液包含：30-130g/L的铜离子和5-50g/L的甲基磺酸，20-150mg/L的氯离子；1-30ml/L的加速剂A、5-50ml/L的抑制剂S和1-30ml/L的整平剂L，以及0.1-5ml/L的添加剂C。上述的电镀液，其中，所述的加速剂A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-硫基）丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。上述的电镀液，其中，所述的抑制剂S是含氧化合物，包含分子量分别为400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合。上述的电镀液，其中，所述的整平剂L为硫脲类化合物、烷基吡啶类化合物、烟鲁绿B中的一种或几种的组合，与，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化剂TX系列中的一种或几种的组合。本专利技术还提供了一种采用上述的电镀液进行电镀填充的方法，其中，所述的电镀填充的工艺条件为：电流密度0.01A-10A/dm2，温度20-30℃。上述的方法，其中，所述的电镀填充方法为，在0.01-0.3A/dm2的较低电流密度下为V型填充，在0.5-10A/dm2的较高电流密度下为U型填充。本专利技术提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂具有以下优点：本专利技术提供的添加剂C能够与基础组分（加速剂A、抑制剂S、整平剂L）协调作用，在较高的电流密度下，有助于抑制剂S的扩散和吸附，加强孔壁处的抑制作用，同时加速剂A在微孔底部起到足够的加速作用，进而实现超等壁填充；而在较低的电流密度下，添加剂C与加速剂A协同作用，相反的抑制剂S此时作用发挥较弱，对孔壁的抑制效果减弱，进而实现接近等壁生长趋势，即本专利技术所说的通过合理的配比电镀过程中电镀电流的分布可以实现conformal（等壁生长）和bottom-up（超等壁填充）生长方式的顺利转换，降低镀层中Seam或void出现的可能性，实现高速电镀填充，减少面铜厚度，从而节约了TSV电镀时间及后制程化学机械抛光（CMP）成本，极大的提高生产效率。本专利技术镀液配方简单，易于维护，并且对环境毒害小。附图说明图1为本专利技术所述TSV微孔电镀前孔型。图2为本专利技术所述的TSV微孔电镀U型生长方式填充示意。图3为本专利技术所述的TSV微孔电镀V型生长方式填充示意。图4为用包含本专利技术所述添加剂的电镀液完全填充TSV微孔的断面分析结果。图5为用包含本专利技术所述添加剂的电镀液完全填充TSV微孔的X-ray分析结果。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步地说明。本专利技术提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，按质量百分比包含：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或聚乙二醇不同分子量的混合物或聚乙烯醇不同分子量的混合物或不同分子量的聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，n取值范围为10~20。本专利技术提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，采用电镀方式进行填充，其在较低的电流密度（0.01-0.3A/dm2）下为V型填充，在较高的电流密度（0.5-10A/dm2）下为U型填充。加速剂A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-硫基）丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。抑制剂S是含氧化合物，主要起到润湿及抑制作用，包含分子量分别为400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯（PO-EO）嵌段共聚物中的一种或几种的组合。整平剂L是硫脲类化合物、烷基吡啶类化合物、烟鲁绿B中的一种或几种的组合，与，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化剂TX系列中的一种或几种的组合。电场的作用下，加速剂、抑制剂和整平剂协同作用，得到可靠性良好的镀层。实施例1添加剂C的配制：将10g聚乙二醇400加入到980g超纯水中，在40℃下搅拌15min；然后，边搅拌边加入10g的AEO-3（脂肪醇与环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，该添加剂C包含按质量百分比计：5%?10%的分子量在200?100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%?0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。

【技术特征摘要】
1.一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，该添加剂C由以下按质量百分比计的原料组成：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或聚乙二醇不同分子量的混合物或聚乙烯醇不同分子量的混合物或不同分子量的聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂；溶剂为水；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，其中，R为C12~18，饱和的或不饱和的直链烃基或带支链的烃基；n的取值范围为10~20；所述的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂包含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚以及二壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。2.如权利要求1所述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂是由烷基醇与环氧乙烷缩聚得到，反应路线如下：；其中，R为C12~18，饱和的或不饱和的直链烃基或带支链的烃基；n的取值范围为10~20。3.如权利要求1所述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，所述的添加剂C溶剂为电阻率为18MΩ·cm的高纯水。4.一种包含如权利要求1所述的添加剂C的电镀液，其特征在于，该电镀液包含：30-130g/L的铜离子和5-50g/L的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王溯，于仙仙，马丽，李艳艳，
申请(专利权)人：上海新阳半导体材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：