本发明专利技术涉及一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，由二酐单体，三胺单体，二胺单体进行缩聚形成聚酰胺酸溶液，接着进行酰亚胺化反应所形成；通过在超支化分子链中引入二胺共聚单体，提高了超支化聚酰亚胺的力学性能，并且提高了其成膜能力，降低了脆性；通过改变支化单体与共聚单体的摩尔比，可以调节大分子的线性链段长度及其支化程度；通过使用氨基活性不同的B′B2型三胺单体，避免反应过程中凝胶的形成，降低了成产成本，这均为超支化聚酰亚胺在新兴领域的应用开拓了新的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子
，具体涉及一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法。
技术介绍
1952年，Flory首次提出了超支化聚合物的概念，1990年Kim和Webster等（Kim Y H,Wester O W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592-4593.）用溴苯基硼酸作为单体制备出了首例高度支化的聚合物，掀起了一股研究超支化聚合物的热潮。该类聚合物具有三维球状的立体结构，球体外围有大量的端基官能团。超支化聚合物较低的链缠结和功能基团的外围分布，可以使其具有极高的功能活性，良好的溶解性能和较低的熔融粘度，因而备受科学界和工业界的普遍关注。 众所周知，聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能以及较低的介电常数等优点，使其在航空航天、电子工业等领域有着广泛的应用。 1999年Thompson等（Thompson D,Moore J S,Markoski L J.Macromolecules,1999,32(15):4764-4768.）开始了超支化聚酰亚胺（HBPIs）的研究，这种聚合物综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如无链缠结、难以或者不结晶、溶解性好、低溶液和熔融粘度，以及极佳的耐热、耐溶剂和高介电性能，现已在气体分离、质子交换等领域得到了广泛的关注和研究。 超支化聚酰亚胺的制备方法主要有AB2和A2+B3以及A2+B′B2三种。然而这三种方法合成的超支化聚酰亚胺因为具有较低的链缠结和分子量，其力学性能较差，并且因为脆性太大而较难成膜，这大大限制了其应用。
技术实现思路
要解决的技术问题 为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，通过在超支化分子链中引入二胺共聚单体，提高支化链之间的距离，从而使刚性的支化链具有更高的灵活性，因而增加了链之间的物理缠结，提高了超支化聚酰亚胺的力学性能。通过改变支化单体与共聚单体的摩尔比，可以调节大分子的线性链段长度及其支化程度。 技术方案 一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1：在完全干燥的装有分水器的直四口烧瓶中，加入B′B2型三胺单体、B2型二胺单体和强极性非质子溶剂，在室温下和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述B′B2型三胺单体为2,4,6-三氨基嘧啶TAP； 所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体与A2型二酐单体的摩尔比为1:1～1:2； 所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体的比例为任意比例； 步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水； 步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，于100～～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂。 所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或组合。 所述A2型二酐单体为六氟二酐6FDA、均苯四甲酸酐PMDA、联苯二酐BPDA，二酮酐BTDA或二醚酐ODPA。 所述共沸脱水剂为甲苯、二甲苯中的任何一种或组合。 所述洗涤液为乙醇、甲醇中的任何一种或组合。 有益效果 本专利技术提出的一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，由二酐单体，三胺单体，二胺单体进行缩聚形成聚酰胺酸溶液，接着进行酰亚胺化反应所形成；通过在超支化分子链中引入二胺共聚单体，提高了超支化聚酰亚胺的力学性能，并且提高了其成膜能力，降低了脆性；通过改变支化单体与共聚单体的摩尔比，可以调节大分子的线性链段长度及其支化程度；通过使用氨基活性不同的B′B2型三胺单体，避免反应过程中凝胶的形成，降低了成产成本，这均为超支化聚酰亚胺在新兴领域的应用开拓了新的应用前景。 具体实施方式现结合实施例对本专利技术作进一步描述： 本专利技术实施例采用的B′B2型单体为2,4,6-三氨基嘧啶（TAP），其结构式为： 因为该单体中三个氨基活性不同，可以避免反应过程中凝胶的形成，提高了单体浓度，降低了生产成本，这有利于实现超支化聚酰亚胺的大规模生产。 本专利技术实施例采用的A2单体为普通的二酐单体，B2共聚单体为普通的二胺单体。 实施例1： （1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入0.2344g2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）、3.4g二氨基二苯醚（ODA）和55gN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g六氟二酐（6FDA）单体，并用15g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。 （2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。 （3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到超支化聚酰亚胺。 实施例2： （1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入0.4688g TAP、2.8g ODA和50g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g6FDA单体，并用13g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。 （2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。 （3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到超支化聚酰亚胺。 实施例3： （1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入0.7031g TAP、2.2g ODA和42g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g6FDA单体，并用15g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。 （2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。 （3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到超支化聚酰亚胺。 实施例4： （1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入0.9375g TAP、1.6g ODA和40g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g6FDA 单体，并用10g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。 （2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。 （3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：在完全干燥的装有分水器的直四口烧瓶中，加入B′B2型三胺单体、B2型二胺单体和强极性非质子溶剂，在室温下和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述B′B2型三胺单体为2,4,6?三氨基嘧啶TAP；所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体与A2型二酐单体的摩尔比为1:1～1:2；所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体的比例为任意比例；步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水；步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，于100～～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂。
【技术特征摘要】
1.一种A2+B′B2+B2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的直四口烧瓶中，加入B′B2型三胺单体、B2型
二胺单体和强极性非质子溶剂，在室温下和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性
非质子溶剂和A2型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述B′B2型三胺单体为
2,4,6-三氨基嘧啶TAP；
所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体与A2型二酐单体的摩尔比为1:1～1:2；
所述B′B2型三胺单体和B2型二胺单体的比例为任意比例；
步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂
和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水；
步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，
于100～～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物A2+B...
【专利技术属性】
技术研发人员：张秋禹，陈营，姚盼，雷星锋，张和鹏，孙婉露，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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