本发明专利技术提供氢氧化钴的制法、氧化钴的制法及钴酸锂的制法。本发明专利技术的目的在于得到平均粒径为5μm以上、二次颗粒的粒度分布窄、实质上不含粒径1μm以下的微粒成分的氢氧化钴和氧化钴。一种氢氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述中和工序：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到水溶剂（C液）中，在55~85℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010~0.300摩尔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氢氧化钴或氧化钴、尤其涉及适宜作为锂二次电池用的锂钴复合氧化物的制造原料使用的氢氧化钴或氧化钴的制造方法。此外，本专利技术涉及锂二次电池用的钴酸锂的制造方法。
技术介绍
近年来，随着家用电器的便携化、无电线化快速推进，作为膝上型个人电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池被实用化。对于该锂离子二次电池，自从报道了钴酸锂(LiCoO2)可用作锂离子二次电池的正极活性物质以来，关于锂过渡金属复合氧化物的研发积极地展开，至今已提出了众多方案。作为锂过渡金属复合氧化物，优选使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等，特别是LiCoO2由于其安全性、充放电容量等方面而被广泛使用。近年来，由于锂二次电池的高容量化的需求，需要可高容量化的锂二次电池用的钴酸锂类的复合氧化物。作为用于使锂二次电池高容量化的手法，迄今进行了以下方法等:(1)将大颗粒的钴酸锂与小颗粒的钴酸锂混合，提高正极活性物质的填充率，从而增加单位体积的容量来实现高容量化(例如专利文献I) ; (2)将LiCoO2的组成变更为如LiNia85Coai5O2，增加单位重量的容量,从而实现闻容量化(例如专利文献2)。然而，上述(I)的方法存在下述问题:小颗粒会影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多。此外，上述(2)的方法存在下述问题:由于LiNia85Coai5O2的制造中使用的锂化合物会作为残留碱残留而影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时 发生的伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-182564号公报(权利要求书)专利文献2:日本特开平11-060243号公报(权利要求书)
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，需要代替上述现有方法的手法。作为使锂二次电池高容量化的方法，可考虑通过增大LiCoO2的粒径来提高振实密度、提高单位体积的电池的容量的方法。已知使用平均粒径大至1(Γ35 μ m、粒度分布也窄、并且微粒成分少的钴酸锂作为正极活性物质的锂二次电池特别是在安全性上也优异。该平均粒径较大至1(Γ35 μ m的钴酸锂通常需要使用平均粒径小于5 μ m的微细的四氧化三钴作为钴源，按Li/Co的摩尔比计使锂化合物多达1.03以上，进行反应使颗粒生长。然而，过量部分的碳酸锂会直接残留在钴酸锂中，结果反而会使电池性能变差，还会由于气体产生等而出现电池安全性的问题。可以认为，如果将作为制造原料使用的氢氧化钴或氧化钴的粒径增大至5μπι以上，则可以尽量将与氢氧化钴或氧化钴反应的锂化合物的过量率控制得较低，可以得到平均粒径1(Γ35 μ m的钴酸锂。此外，考虑到钴酸锂的粒度分布取决于作为钴源的氧化钴、氢氧化钴的粒度分布，因此期望开发出粒度分布窄、平均粒径为5 μ m以上、且实质上不含粒径I μ m以下的微粒成分的氢氧化钴和氧化钴。因此，本专利技术的目的在于得到平均粒径为5μπι以上、二次颗粒的粒度分布窄、实质上不含粒径Iym以下的微粒成分的氢氧化钴和氧化钴。本专利技术的目的还在于得到即便平均粒径大至1(Γ35μπι残留的碱量也少、且实质上不含粒径ιμπι以下的微粒成分的钴酸锂。用于解决问题的方案本专利技术人等鉴于上述实际情况而反复进行了深入研究，结果发现，在溶解有钴盐的钴水溶液(Α液)与碱水溶液(B液)的中和反应中，如果使用存在有甘氨酸的钴水溶液作为钴水溶液(Α液)、使钴水溶液(Α液)中的钴与甘氨酸的摩尔比在特定的范围、并且将A液和B液添加到不含甘氨酸的水(C液)中来进行中和反应，则可得到为一次颗粒聚集后的平均粒径为5 μ m以上的二次颗粒、二次颗粒的粒度分布窄、实质上不含粒径I μ m以下的微粒成分的氢氧化钴，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术1)提供一种氢氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述中和工序:将钴水溶液( A液)和碱水溶液(B液)添加到水溶剂(C液)中进行中和反应,从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液(A液)是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.01(Γ0.300摩尔。此外，本专利技术(2)提供一种氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述氧化焙烧工序:在20(T70(TC下对进行本专利技术(I)的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴进行焙烧使其氧化，从而得到氧化钴。此外，本专利技术(3 )提供一种钴酸锂的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序:颗粒混合工序，将进行本专利技术(I)的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴与锂化合物混合；焙烧反应工序，对进行该颗粒混合工序而得到的颗粒混合物进行焙烧。此外，本专利技术(4 )提供一种钴酸锂的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序:颗粒混合工序，将进行本专利技术(2)的氧化钴的制造方法而得到的氧化钴与锂化合物混合；焙烧反应工序，对进行该颗粒混合工序而得到的颗粒混合物进行焙烧。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供平均粒径为5μπι以上、二次颗粒的粒度分布窄、实质上不含粒径Iym以下的微粒成分的氢氧化钴和氧化钴。此外，根据本专利技术，可以得到即使平均粒径大至1(Γ35μπι残留的碱量也较少、实质上不含粒径Iym以下的微粒成分的钴酸锂。此外，将以进行本专利技术的氢氧化钴的制造方法得到的氢氧化钴或进行本专利技术的氧化钴的制造方法得到的氧化钴为钴源所制造的钴酸锂用作正极活性物质的锂二次电池的单位体积的容量高、循环特性也优异、安全性也优异。附图说明图1是实施例1中得到的氢氧化钴的粒度分布图。图2是实施例2中得到的氢氧化钴的粒度分布图。图3是比较例I中得到的氢氧化钴的粒度分布图。图4是比较例2中得到的氢氧化钴的粒度分布图。图5是比较例3中得到的氢氧化钴的粒度分布图。图6是实施例5中得到的钴酸锂的粒度分布图。图7是比较例6中得到的钴酸锂的粒度分布图。具体实施例方式本专利技术的氢氧化钴的制造方法的特征在于，该方法具有下述中和工序:将钴水溶液(A液)和碱水溶液(B液)添加到水溶剂(C液)中进行中和反应,从而得到氢氧化钴,其中，钴水溶液(A液)是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于I摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010 0.300摩尔。本专利技术的氢氧化钴的制造方法的中和工序是通过将A液和B液添加到C液中来使A液中的钴盐与B液中的碱在C液中反应的工序。A液是含有甘氨酸(NH2CH2COOH)的钴水溶液。并且，A液通过将甘氨酸和钴盐溶于水中来制备。作为A液中的钴盐，没有特别限制，可列举出钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，在这些当中，优选不会因氯而混入杂质的硫酸盐。此外，可以根据需要而使少量的其他金属盐共存。作为可以共存的金属盐，例如可列举出镍、锰、镁、铝、钛等的金属盐。对A液中的钴离子的浓度没有特别限制，按原子换算，优选为1.(Γ2.2摩尔/L，特别优选为1.5 2.0摩尔/L。通过使A液中的钴离子浓度在上述范围，生产率会变得良好，且不容易发生钴盐从A液中析出。另一方面，如果A液中的钴离子浓度小于上述范围，则生产性容易降低，此外，如果超过上述范围，则钴盐容易从A液中析出。对于A液中的甘氨酸相对于钴的含量，相对于I摩尔按原子换算的钴为0.010 0.300摩尔，优选为0.050 0.200摩尔，特别优选为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氢氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述中和工序：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到水溶剂（C液）中进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010~0.300摩尔。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大石义英，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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