锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种锂离子二次电池和这样的电池的制造方法，该锂离子二次电池是负极活性物质粒子使用石墨和无定形碳，兼具低的内阻和低温的脉冲循环试验后的高容量维持率的电池。锂离子二次电池（1）具备具有负极集电板（28）和负极活性物质层（21）的负极板（20），负极活性物质粒子由第1粒子（22A）和第2粒子（22B）构成，所述第1粒子（22A）由石墨构成，所述第2粒子（22B）由无定形碳构成，负极活性物质层，第1粒子在负极活性物质层中层厚方向（DT）的负极集电板侧的部位（L1）的负极活性物质粒子中所占比率（Ra），与第1粒子在该负极活性物质层中所含的负极活性物质粒子中所占比率相比较高，第2粒子在负极活性物质层中的层厚方向表面（21F）侧的部位（L2）的负极活性物质粒子中所占比率（Rb），与第2粒子在负极活性物质层中所含的负极活性物质粒子中所占比率相比较高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用了含有多个种类的负极活性物质粒子的负极活性物质层的锂离子二次电池，以及这样的锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
近年，在混合动力汽车、笔记本型个人计算机、摄像记录机等的便携电子设备的驱动用电源中，利用可充放电的锂离子二次电池(以下，也简单称为电池)。对于这样的电池，例如，在专利文献I中，公开了将石墨和低温烧成碳两种碳质材料(负极活性物质粒子)用于负极(负极板)的负极材料(负极活性物质层)的锂离子二次电池。在先技术文献专利文献1:日本特开2002-100410号公报
技术实现思路
但是，在专利文献I中所记载的电池的制造方法中，仅公开了将石墨和作为无定形碳的低温烧成碳均匀地混合了的负极材料(负极活性物质层)。然而，本专利技术者们调查了仅将石墨用于负极板的负极活性物质粒子的电池A(后述的比较电池Cl)，仅将低温烧成焦炭用于负极板的负极活性物质粒子的电池B (后述的比较电池C2)，以及使用了使石墨和作为无定形碳的低温烧成焦炭均匀地混合了的负极活性物质层的电池C (后述的比较电池C3)的电池特性。根据上述调查得知，对于初始的电池的内阻，以电池A、电池C、电池B的顺序变低。用于负极活性物质粒子的低温烧成焦炭是无定形的，与石墨相比电子导电性低。因此，认为没有将低温烧成焦炭用于负极活性物质粒子的电池A，在电池A C中内阻最低，仅将低温烧成焦炭用于负极活性物质粒子的电池B的内阻最高。另一方面，对于进行了低温的脉冲循环试验(后述的“(TC脉冲循环试验”)的电池的容量维持率，得知与上述的内阻相反以电池B、电池C、电池A的顺序变高。变为这样是由于石墨具有各向异性，因此与各向同性的低温烧成焦炭相比，在朝向外部的、锂离子的出入口具有偏向(不均匀)。因此，与低温烧成焦炭相比，石墨中的锂离子的授受(来自内部的锂离子的释放，以及向内部的锂离子的插入(嵌入))难以进行，在以比较大的电流充放电的情况下容易发生锂析出。因此，认为不使用石墨的电池B，在电池A C之中容量维持率最高，仅将石墨用于负极活物质粒子的电池A的容量维持率最低。另外，作为负极活性物质粒子将石墨和低温烧成焦炭均匀混合使用的电池C，内阻和容量维持率都显示出电池A和电池B的中间的特性。即，内阻不如仅将石墨用于负极活性物质粒子的电池低，另一方面，低温的脉冲循环试验后的容量维持率，不如仅将低温烧成焦炭用于负极活性物质粒子的电池高。也就是说，作为负极活性物质层将石墨和低温烧成焦炭均匀地混合了 电池C中，电池A的优点(低的内阻)以及电池B的优点(高的容量维持率)的任一项都没有充分得到。本专利技术是鉴于该见解完成的，提供一种将石墨和无定形碳用于负极活性物质粒子的电池，该电池兼具低的内阻和低温的脉冲循环试验后的高容量维持率。另外，其目的是提供这样的电池的制造方法。本专利技术的一个方式是一种锂离子二次电池，其具备负极板、和与上述负极板隔着隔板相对的正极板，上述负极板具有负极集电板、和含有负极活性物质粒子并在上述负极集电板上形成的负极活性物质层，上述负极活性物质粒子至少由第I粒子和第2粒子构成，上述第I粒子由石墨构成，上述第2粒子由无定形碳构成，上述负极活性物质层，在上述负极活性物质层中层厚方向的上述负极集电板侧的部位，上述第I粒子在该部位中所含的上述负极活性物质粒子全体中所占比率与上述第I粒子在该负极活性物质层中所含的上述负极活性物质粒子全体中所占比率相比较高，在上述负极活性物质层中上述层厚方向表面侧的部位，上述第2 粒子在该部位中所含的上述负极活性物质粒子全体中所占比率与上述第2粒子在上述负极活性物质层中所含的上述负极活性物质粒子全体中所占比率相比较闻。上述的电池，与负极活性物质层全体均匀地混合了石墨和无定形碳的电池(上述的电池C)相比，可以降低内阻，并且提高低温的脉冲循环试验后的容量维持率。这是由于，无定形碳与石墨相比，锂离子的授受较容易，充放电时，可以在其本身的表面上抑制金属锂析出。因此，在负极活性物质层之中，通过在形成表面与正极板相对的部位，使无定形碳(第2粒子)在负极活性物质粒子中所占比率高，即使在脉冲状或高速率的充电时，也可以容易地将锂离子取入负极活性物质粒子(无定形碳)内。这样，认为能够在负极活性物质层上抑制锂析出，防止在低温的脉冲循环试验后的容量维持率的降低。另一方面，石墨与无定形碳相比电子导电性高。因此，认为如果在负极活性物质层之中与负极集电板接触的部位，使石墨(第I粒子)在负极活性物质粒子中所占比率高，则可以在第I粒子(石墨)和负极集电板之间容易地授受电子，可以使内阻变低。再者，作为形成第I粒子的石墨，可列举例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等的天然石墨或人工石墨。另外，可列举将天然石墨或人工石墨球状化了的球状化石墨。另夕卜，作为形成第2粒子的无定形碳，可列举例如低温烧成焦炭或硬碳(难石墨化性碳)。此外，上述的锂离子二次电池优选为下述锂离子二次电池:上述负极活性物质层由在上述层厚方向上层叠的多个层构成，包含位于最接近上述负极集电板侧的第I层、和位于最接近上述表面侧的第2层，上述第I层的上述负极活性物质粒子包含上述第I粒子，上述第2层的上述负极活性物质粒子包含上述第2粒子。在上述的电池中，上述的第I层的负极活性物质粒子包含第I粒子，第2层的负极活性物质粒子包含第2粒子。因此，可以形成为切实地兼具低的内阻和低温的脉冲循环试验后的高容量维持率的电池。另外，该电池的内阻，可以与作为负极板的负极活性物质粒子仅使用石墨的电池(上述的电池A)大致相同，而且容量维持率可以与作为负极板的负极活性物质粒子仅使用无定形碳的电池(上述的电池B)大致相同。此外，上述的锂离子二次电池，优选形成为上述负极活性物质层由上述第I层和上述第2层构成的锂离子二次电池。在上述的电池中，由于负极活性物质层由第I层和第2层构成，所以可以形成在负极活性物质层中在第I层与第2层之间不隔着其他层的简单的层结构，可以形成容易制造的电池。此外，上述的任一种锂离子二次电池，优选形成为上述第I层的密度为1.2 1.6g/cm3的锂离子二次电池。然而，根据本专利技术者们的研究，判断出具备具有上述的第I层和第2层的负极活性物质层的电池之中，第I层的密度为1.2 1.6g/cm3的电池，与第I层的密度为该范围外的电池相比，后述的60°C时的恒流(2C)的充放电循环试验后的容量维持率高。再者，对于电池，进行上述的试验时，由于与充放电相伴的负极活性物质粒子的膨胀收缩，在负极活性物质粒子上反复产生导电性低的固体电解质界面膜(SolidElectrolyte Interface:SEI),相应地,锂被消耗,所以上述的容量维持率降低。因此,特别地可认为，该试验后的容量维持率越低，在负极活性物质层上产生的SEI越多。然而，第I层的密度为1.2 1.6g/cm3的电池，由于第I层被适当地压制，所以也没有与膨胀收缩相伴的电子导电性的恶化，并且，因密度过高而造成的负极活性物质层(第I层)的裂纹不容易产生，所以可认为60°C时的恒流的充放电循环试验后的容量维持率变高。因此，上述的电池，通过在负极活性物质粒子上抑制SEI的产生，成为对于上述的充放电循环试验后的容量维持率也可以提高的电池。此外，上述的任一种锂离子二次电池，优选形成为上述第2层的密本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：高畑浩二，佐野秀树，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：