非水二次电池用负极及非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。本发明专利技术通过非水二次电池用负极和具有该负极的非水二次电池来解决前述课题，所述非水二次电池用负极含有构成元素中包含Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5）与碳材料的复合体以及石墨，其中石墨的平均粒径dg为4～20μm，构成元素中包含Si和O的材料的平均粒径ds（μm）为1μm以上，ds/dg为0.05～1，构成元素中包含Si和O的材料中的Si的微晶直径为50nm以下，前述复合体中的、构成元素中包含Si和O的材料的比例为70～95质量%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及充放电循环特性良好并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池、和可构成该非水二次电池的负极。
技术介绍
以锂离子二次电池为首的非水二次电池因为高电压、高容量，所以广泛用作各种便携式设备的电源。并且，近年，其用途也扩大到电动工具等动力工具、电动汽车·电动自行车等中型·大型设备。特别是对于在推进了小型化和多功能化的手机、游戏机等中使用的电池，需要进一步的高容量化，作为其方法，进行了显示高充放电容量的电极活性物质的研究、开发。其中，作为负极的活性物质材料，取代以往的非水二次电池中采用的石墨等碳质材料，硅 (Si)Ji(Sn)等能够吸收、放出更多的锂(离子)的材料受到关注，特别是报道了具有Si的超微粒子分散于SiO2中所得的结构的SiOx也兼有负荷特性优异等特征(参照专利文献I、2)。然而，也已知前述SiOx因为伴随充放电反应的体积膨胀收缩大，因此产生在每个电池充放电循环中粒子被粉碎，露出于表面的Si与非水电解液溶剂反应而导致不可逆的容量增大，或由于充放电而导致电池膨胀等问题。另外，虽然因为SiOx形成了细微的形状，由此对电池的负荷特性的改善具有一定的效果，但在SiOx本身是导电性低的材料的方面，还有改善的余地。根据这样的情况，也提出了以下的技术通过限制SiOx的利用率来抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩；或利用碳等导电质材料包覆SiOx表面来改善负荷特性；或通过使用添加有进行了卤素取代的环状碳酸酯(例如4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮等)等的非水电解液来改善电池的充放电循环特性(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-047404号公报专利文献2 日本特开2005-259697号公报专利文献3 :日本特开2008-210618号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，本专利技术的目的在于，通过与专利文献3记载的技术不同的方法，提供负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。解决课题的方法可实现前述目的的本专利技术的非水二次电池用负极具有以下特征含有构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比X为O. 5彡X彡I. 5。以下，有时将该材料记载为“SiOx”。)与碳材料的复合体以及石墨作为负极活性物质，其中前述石墨的平均粒径dg ( μ m)为4 20 μ m,前述构成元素中包含Si和O的材料的平均粒径ds ( μ m)为I μ m以上，ds与dg之比ds/dg为O. 05 1，由对于前述构成元素中包含Si和O的材料利用X射线衍射法得到的Si的(220)面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径(以下有时仅称为“微晶直径”)为50nm以下，将前述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体的量设为100质量％时，构成元素中包含Si和O的材料的比例为70 95质量％。并且，本专利技术的非水二次电池还具有以下特征具有含有含Li过渡金属氧化物的正极、负极和非水电解质，前述负极是本专利技术的非水二次电池用负极。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。·具体实施例方式本专利技术的非水二次电池用负极例如是在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的材料。并且，该负极活性物质中，使用SiOx与碳材料的复合体以及石墨。SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，这时Si和O的原子比成为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。S卩，在SiOx中，包含在非晶质的SiO2基体中分散有Si (例如微晶Si)的结构的物质，将该非晶质的SiO2和分散在其中的Si合并作为材料整体，只要前述的原子比X满足O. 5彡χ彡I. 5即可。例如，非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构中，由于SiO2与Si的摩尔比为I : I的材料的情况下x=l,因此作为通式,表示为SiO。这种结构的材料的情况下，例如，也有在X射线衍射分析中观察不到因为Si (微晶Si)存在而产生的峰的情况，但如果通过透射型电子显微镜进行观察，则可以确认细微的Si的存在。如果SiOx中的Si的微晶直径过大，则在反复进行电池的充放电过程中，Si粒子周围的基体(SiO2)会无法承受由膨胀收缩所引起的应力而破裂，导致电池的充放电循环特性下降。所以，SiOx中，由利用X射线衍射法得到的Si的(220)面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径优选为50nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为20nm以下。但是，因为Si的微晶直径小的SiOx很难制作，所以在SiOx中，由利用X射线衍射法得到的Si的(220)面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径优选为Inm以上，更优选为2nm以上。本说明书中所述的SiOx中的Si的(220)面的半值宽是基于使用Cu-Ka波长的X射线，在300mA的管电流、50kV的管电压、2° /分的扫描速度下测定衍射图案时在衍射角2 Θ =47. 2°处出现的峰而求得的值。并且，在前述Si (220)的峰与活性物质中含有的其他物质的峰重合的情况下，分离峰后算出其半值宽。SiOx中的前述Si的微晶直径可以通过在非活性气体氛围中，在800°C以上熔点以下对前述SiOx实施保持3 10小时的热处理来进行控制。前述非活性气体除He、Ar、Ne等稀有气体以外，在1350°C以下的温度还可以使用N2气。本专利技术的负极中使用的SiOx为与碳材料复合化而成的复合体，例如，最好SiOx的表面被碳材料包覆。如前所述，因为SiOx的导电性不足，因此在将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点出发，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果为将SiOx与碳材料复合化而成的复合体，则例如与使用仅将SiOx和碳材料等导电性材料混合得到的材料的情况相比，负极的导电网络可良好地形成。作为SiOx与碳材料的复合体，除了像前述那样利用碳材料(将其作为碳材料(A))包覆SiOx表面而成的材料以外，还可以列举SiOx与碳材料(将其作为碳材料(B))的造粒体坐寸ο此外，通过将前述的利用碳材料(A)包覆SiOx的表面所形成的复合体进一步与导电性材料(碳材料(B)等)复合化后使用，在负极中能够形成更加良好的导电网络，所以能够实现更高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的非水二次电池。作为被碳材料(A)包覆的SiOx与碳材料(B)的复合体，可以列举例如将被碳材料(A)包覆的SiOx与碳材料(B )的混合物进一步进行造粒所形成的造粒体等。 另外，作为表面包覆有碳材料(A)的SiOx，还可以为在SiOj^比电阻值比其低的碳材料(B)的复合体(例如造粒体)的表面进一步包覆碳材料(A)而成的材料。即，作为用碳材料(A)包覆的SiOx,除SiOx单体以外，也可以优选使用SiOx与纤维状碳或石墨粒子的复合体等。如果为在前述造粒体内部分散有SiOj^P碳材料的状态，则可以形成更加良好的导电网络，因此在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中齐景，稻叶章，植苗圭一郎，山田将之，松本和伸，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔能源株式会社，
类型：
国别省市：