非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池技术

本发明专利技术提供了一种非水电解质电池用正极体，其中在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，因此抑制了界面电阻的增加。根据本发明专利技术的非水电解质电池用正极体1包含硫化物固体电解质颗粒11和被覆正极活性材料颗粒10的混合物，在该被覆正极活性材料颗粒10中，正极活性材料颗粒10a的表面被具有Li离子传导性的包覆层10b所包覆。包覆层10b由缺氧的非晶态氧化物形成。包覆层10b缺氧，因此，在包覆层10b中，可以稳定地确保足以进行电池充电和放电的Li离子传导性和电子传导性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质电池用正极体，该正极体适用于Li离子二次电池等；制造该正极体的方法；以及非水电解质电池。
技术介绍
非水电解质电池已被用作较小的电气装置(例如便携式装置)的电源。这样的非水电解质电池包括正极层、负极层及设置在这两个电极层之间的电解质层。非水电解质电池的代表性的例子是Li离子二次电池，该Li离子二次电池是由Li离子通过电解质层在正极层和负极层之间交换而进行充电和放电的。 近年来，提出了这样一种Li离子二次电池，该Li离子二次电池为全固态Li离子电池，在该电池中未使用有机电解液以在正极层和负极层之间进行Li离子的传导。全固态Li离子电池使用固体电解质层作为电解质层，并且能够克服由于使用有机溶剂电解液而造成的缺陷，例如电解液的泄露。这种固体电解质层由多种Li离子传导性高且具有优异绝缘性能的硫化物类物质形成。与使用有机电解液的Li离子电池相比，使用固体电解质的全固态Li离子电池存在容量低且输出特性差的问题。造成所述问题的可能的原因为在正极层和固体电解质层之间的接触界界面处，这些层之间发生相互扩散从而形成高电阻层，由此导致电阻的增加(下文中称作界面电阻)。为了解决所述问题，专利文献I公开了正极活性材料颗粒的70%以上的表面被具有Li离子传导性的包覆层所包覆；该专利文献提出了一种通过将被包覆层包覆的正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒混合而制得的正极体；所述正极活性材料颗粒被包覆层所包覆，从而抑制了在正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间的接触界面处形成高电阻层，由此抑制了界面电阻的增加，从而提高了 Li离子二次电池的输出特性。专利文献2公开了含有导电颗粒的包覆层，从而使包覆层具有电子传导性，所述包覆层具有Li离子传导性并且包覆正极活性材料颗粒的表面。引用列表专利文献专利文献I :日本未审查专利申请公开No. 2009-193940专利文献2 :日本未审查专利申请公开No. 2003-5949
技术实现思路
技术问题然而，关于专利文献I中的Li离子二次电池，当正极活性材料颗粒的70%以上且小于100%的表面被包覆层所包覆时，正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间会发生部分接触。因此，在接触部分处形成高电阻层，从而导致界面电阻的增加。或者，当正极活性材料颗粒的全部表面(100%)被包覆层包覆时，由于包覆层不具有电子传导性，因此不能实现正极活性材料颗粒之间的连通和正极活性材料颗粒的集电；因此Li离子二次电池无法发挥其功能。另一方面，在专利文献2中，包覆层包含导电颗粒，因此具有电子传导性。然而，为了确保集电足以进行Li离子二次电池的充电和放电，导电颗粒需要互相接触，但是存在导电颗粒之间未实现接触的情况。另外，还存在导电颗粒脱落，以及由于包覆层强度的减小而造成包覆层剥离的问题。本专利技术是在上述情况下完成的。本专利技术的目的是提供一种非水电解质电池用正极体、制造该正极体的方法、以及非水电解质电池，其中在该正极体中，正极活性材料颗粒和固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成得到抑制，从而抑制了界面电阻的增力口，因此可以稳定地确保Li离子传导性和电子传导性足以进行电池充电和放电。解决问题的手段根据本专利技术，使包覆正极活性材料颗粒表面的包覆层具有Li离子传导性和电子传导性，而没有导电剂等添加颗粒。由此达到上述目的。 (I)根据本专利技术的非水电解质电池用正极体涉及非水电解质电池用正极体，该正极体包含硫化物固体电解质颗粒和被覆正极活性材料颗粒的混合物，在该被覆正极活性材料颗粒中，正极活性材料颗粒的表面被具有Li离子传导性的包覆层所包覆。所述包覆层是由缺氧的4 ^晶态氧化物形成的。在根据本专利技术的非水电解质电池用正极体中，包覆层缺氧，因此包覆层本身具有电子传导性；即使正极活性材料颗粒的全部表面均被包覆层所包覆，也可以稳定地确保正极体的集电足以进行电池的充电和放电。另外，由于正极活性材料颗粒的全部表面被包覆层所包覆，因此在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而能够抑制界面电阻的增加。由于用包覆层包覆正极活性材料颗粒的表面，正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的Li离子的交换、正极活性材料颗粒之间的电子交换、以及正极活性材料颗粒的集电可以通过包覆层来稳定的实现。另外，为了在包覆层中产生缺氧，可以进行下述的热处理。当在高温下进行该热处理时，包覆层和正极活性材料颗粒之间可能发生相互扩散，从而形成Li离子传导性低的低传导层。因此，为了抑制包覆层与正极活性材料颗粒之间的反应，需要在低温下进行热处理，因此包覆层为非晶态。由于包覆层为非晶态，因此其Li离子传导性高。(2)在本专利技术的实施方案中，所述非晶态氧化物包含Li和选自Nb、Ta和Ti中的至少一种元素。由于包覆层包含Li和选自Nb、Ta和Ti中的至少一种元素，因此非晶态的包覆层可具有高Li离子传导性。(3)在本专利技术的实施方案中，缺氧度α满足0〈α <0.05。缺氧度α显著影响Li离子传导性和电子传导性。在不缺氧(α =0)的情况下，包覆层为Li离子导体，并且几乎不具有电子传导性。缺氧的包覆层具有电子传导性。可能存在的趋势是缺氧度α的增加导致电子传导性的增加和Li离子传导性的减小。由于要求包覆层具有电子传导性，因此α需要大于O。另一方面，α过大可能造成Li离子传导性的减小。因此，当α为O. 05以下时，可稳定地确保足以进行电池充电和放电的Li离子传导性和电子传导性。(4)在本专利技术的实施方案中，所述包覆层的厚度为5nm至20nm。所述包覆层的厚度优选为尽可能小，只要可抑制在正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质之间的接触界面处形成高电阻层即可。使所述包覆层的厚度为20nm以下时，包覆层本身的电阻可以降低。另一方面，当包覆层的厚度过小时，正极活性材料颗粒趋于具有未被包覆层所包覆的部分，并且在这些部分中会形成高电阻层，从而导致界面电阻增加。当使包覆层的厚度为5nm以上时，可抑制高电阻层的形成，因此可以抑制界面电阻的增加。(5)在本专利技术的实施方案中，所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒的混合重量比为50:50至80:20。根据本专利技术的非水电解质电池用正极体包含被覆正极活性材料颗粒和硫化物固 体电解质颗粒的混合物。所述硫化物固体电解质颗粒对于充当正极体中Li离子的传导介质而言是必要的。关于混合比，当使正极活性材料颗粒的量小于硫化物固体电解质颗粒的量时，正极体整体中的正极活性材料颗粒的量较小，并且电池容量降低。另一方面，当使正极活性材料颗粒的量相对于固体电解质颗粒的量过大时，则不太可能介导正极体中的Li离子的传导。因此，被覆正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒的混合比(重量比)的优选范围为50:50至80:20。(6)本专利技术的非水电解质电池用正极体的制造方法包括以下步骤(a)用具有Li离子传导性的前体包覆层对正极活性材料颗粒的表面进行包覆的包覆步骤；(b)在所述前体包覆层中产生缺氧从而形成包覆层的缺氧形成步骤；以及(C)将硫化物固体电解质颗粒与具有所述包覆层的被覆正极活性材料颗粒进行混合的混合步骤。在本专利技术的非水电解质电池用正极体制造方法中，可在包覆正极活性材料颗粒的包覆层中产生缺氧，从而使包覆层本身具有电子传导性。因此，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田进启，小川光靖，神田良子，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：
国别省市：