本发明专利技术公开了一种新型介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。该介孔碳/硅复合负极材料，具有介孔结构；复合材料中的碳/硅摩尔比为1∶99～99∶1；硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化；提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用。该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，有望推进电动汽车的发展。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池
，具体涉及ー种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
二次电池是自上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经滲透到航天航空、军事等尖端
由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量更高、循环寿命更长的锂离子电池的需求更为迫切。目前商业锂离子电池所用的负极材料主要是石墨，由于其理论容量低(仅372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进ー步提高及其在电动汽车等领域的应用。 提高负极材料的性能主要有以下几种方法(I)使用具有更高理论比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、锡(990mAh/g)、铺(536mAh/g)等,如文献(J. Appl. Electrochem. Soc, 1993, 23 I) 但这些负极材料在充放电过程中要经历严重的体积膨胀和收缩(体积变化率200% 700%)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。(2)纳米化。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。当然，纳米粒子的比表面积效应也有利于更多的锂发生插入。李等(Electrochem. Solid-State Lett. , 1999, 2 :547)通过激光诱导硅烷裂解化学气相沉积法制备了 80nm的Si颗粒，在首次充放电过程中放电比容量为2775mAh/g,充电比容量为2097mAh/g，在第10次循环后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非纳米级Si粉末在室温下5次循环后容量就衰减为初始容量的10%。但是Limthongkul等(J. Power Sources, 2003,119-121 :604)对几种纳米娃,包括球状纳米娃、线形纳米娃作为锂离子电池负极材料作了研究发现，常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，还观察到纳米硅颗粒发生团聚，使其体积变化，导致电池循环性能下降，可逆容量发生衰减。(3)引入纳米孔。在各类负极材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构后，锂在其中的嵌入/脱嵌不但可以按化学计量进行，而且还増加了非化学计量的嵌入/脱嵌，如通过化学刻蚀成孔后，天然石墨的容量从251mAh/g明显提高到355mAh/g以上，其比容量大大增カロ，从而使锂离子电池的比能量大大增加。与此同时，纳米孔的存在也在一定程度上缓和了充放电过程中的体积膨胀和收缩，但首次充放电效率一般很低。如专利CN200810034893. 6和李(Carbon，2007，45 :2628)通过自组装制备的介孔碳材料，其首次充电比容量达到1048mAh/g,但首次充放电效率仅有34%，在实际使用中会大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的稳定性对材料最终电化学性能有很大的影响。(4)复合。虽然纳米化和纳米孔的引入能够从一定程度上提高材料的循环性能，但相对于碳材料来说，具有更高理论比容量的材料的体积效应仍很明显。将这类负极材料与具有良好循环性能的碳材料进行复合有望得到能够兼顾容量和循环性能的复合负极材料，如碳/硅复合已成为当前研究的ー个热点。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，通过简单复合制备的复合电极其形态结构极易被体积效应破坏。上述几种方法虽然都从某个角度可以达到提高性能的目的，但都不能兼顾容量和循环性能，均未得到满足エ业实际应用的产品及性能。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术从多角度考虑制备出新型介孔碳/硅复合负极材料，多方面提高电极材料的综合性能。本专利技术的目的是提供ー种具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，从而改善现有负极材料在实际应用中的不足。 本专利技术的另ー目的是提供上述介孔碳/硅复合负极材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到介孔碳/硅复合负极材料，具有介孔结构，复合材料中的碳/硅摩尔比为I : 99 99 I ;硅为Si或Si0x(0 < x < 2)中的ー种或几种。所述硅由ニ氧化硅还原得到。所述介孔结构为孔径介于2 50nm的多孔结构，在本专利技术中涉及到的介孔结构可以为无序的，也可以为有序的。无序的介孔材料孔径范围较大，孔道形状不规则，如普通的Si02气凝胶或微晶玻璃；有序的介孔材料孔道结构排列有序，孔径均一且在一定范围内可调，如MCM41或SBA-15系列介孔ニ氧化硅材料。本专利技术涉及到的介孔碳/硅复合负极材料，优选具有有序介孔结构。另，考虑到孔壁的強度及结构的稳定性，介孔的孔径优选为2 30nm，进ー步优选为4 10nm。其比表面积优选为50 3000m2/g,孔容积优选为0. 2 3. 0cm3/g。为更好的平衡循环性能和材料容量值，复合材料中的碳/硅摩尔比优选为35 : 65 65 : 35。该复合负极材料综合了碳和硅的优点，既具有较高的容量(首次充电比容量1500 2060mAh/g)，又具有优异的循环性能(100次循环后容量保持率65 85% )。本专利技术还提供一种制备上述介孔碳/硅复合负极材料的方法，它包括以下步骤1)20 60°C下，将表面活性剂与正硅酸四こ酯置于溶剂中反应I 5小时，得到溶液I ;2)将步骤I)中得到的溶液I与含聚合物前驱体的溶液混合，在20 60°C继续反应I 5小时制得复合溶胶；3)复合溶胶脱溶剂后，于80 200°C热处理2 36小时，得到表面活性剂/聚合物/ニ氧化硅复合材料；4)将表面活性剂/聚合物/ ニ氧化硅复合材料置于惰性气氛或真空中，300 600°C焙烧2 8小时，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料；5)将具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与还原剂混合，600 800°C反应2 8小时；经后处理，得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料；其中，所用溶剂为こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、こ醚、こ臆、苯、甲苯、或氯仿中的ー种或几种。上述制备介孔碳/硅复合负极材料的方法中，表面活性剤、聚合物前驱体、正硅酸四こ酷、溶剂的摩尔比为(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。综合最终产物里的碳/硅比和成本等因素，优选比例为(0. 5 5) (20 80) (10 50) (100 1000)。所用表面活性剂优选为聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。而所用聚合物前驱体的重均分子量为200 5000 ;聚合物前驱体选自于聚酰胺酸类、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー种。制备含聚合物前驱体溶液所用的溶剂为N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亚 砜、こ醇或四氢呋喃中的ー种或几种。步骤3)中复合溶胶脱溶剂可以采用挥发或者沉淀的方式进行挥发的条件一般为室温 50°C放置5 240小时；沉淀一般采用甲醇、丙酮、或水等作为沉淀剂，经沉淀、过滤、洗涤后得到已脱除溶剂的样品；从成本和エ艺角度考虑，优本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种介孔碳/硅复合负极材料，其特征在于：(1)该复合材料具有介孔结构；(2)复合材料中的碳/硅摩尔比为1∶99～99∶1；(3)硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨扬，赵超越，陈桥，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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