一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法是首先采用的爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂沥青：纳米金属颗粒掺杂沥青经破碎得到粒径为60－300目粉末状沥青，采用粉末状沥青做粘结剂，天然石墨做骨料，将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀，采用热压烧结的方法得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。本发明专利技术催化剂具有储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳，成本低的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法，特别是涉及一种。
技术介绍
锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命，无记忆效应等优点在电子产品如手机，摄像机，笔记本电脑灯领域迅速普及，并在电动工具，电动自行车，电动汽车等方面获得一定进展。然而随着社会的不断发展，人们对锂离子电池有着更高的要求和期望，希望容量更大，库伦效率更高，倍率性能更好，寿命更长等。电池性能的提高依赖于电极材料的发展和完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，提高库伦效率，提高倍率性能，改善循环安全性能，一直是负极材料研究的重点。 在所有锂离子电池负极材料中，天然石墨有较低的放电平台，且其成本低廉，资源丰富。但其结构为层状结构，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片剥离，导致电池循环性能差，安全性能差。在天然石墨基础上采用不同的改性方法获得的改性天然石墨在溶剂相容性和循环安全性能上有很大提高，是目前市场上占有率最大的产品。目前主要的改性手段有，球形化处理，氧化改性，氟化改性，表面化学处理，表面包覆等。由于石墨本身层状结构所限制，理论容量只有372mAh/g，虽经改性处理，仍不能满足未来的需要。人造石墨的溶剂相容性好，循环和倍率性能较佳，但由于其比容量并没有很大提高，且其制备成本较高，并没有很大优势，在市场上的占有率并不高。如深圳贝特瑞的天然石墨改性产品，在对天然鳞片石墨球形化处理后进行碳包覆处理，获得93%的首次库伦效率和365mAh/g的放电容量。(《改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究》，王国平等，2 O O 5年第I 3卷，第3期，2 4 9 2 5 3合成化学)CN 101117911 A提到的非晶碳包覆天然石墨制备的负极材料，首次效率在92%以上，首次放电容量为355 mAh/g,上海杉杉科技的人造石墨微球(见其上海杉杉科技的公司网站中的所售负极简介)的比容量也只有280 - 350mAh/g,无法突破理论容量，可见想获得更高的容量不是单一改性就能做到的。而其他的有高理论处理容量的新型负极材料如硅，锡，金属氧化物等，在脱嵌锂过程中，有较大的体积膨胀，使其循环性能大都不佳，且目前工艺等不成熟，限制了他们的商业化应用。如何得到储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一，而成本是否低廉，工艺是否简单易行成为材料是否可以大规模商业化应用的衡量标准。目前来说，还没有更好地材料来满足未来对高性能电池的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳，成本低的。本专利技术所采用的技术方案是采用金属纳米颗粒掺杂的浙青做粘结剂，石墨粉末做骨料，采用热压烧结的方法，一步完成浙青碳包覆石墨并碳化石墨化和大量中空碳纳米结构原位形成。本专利技术具体的制备方法如下 (1)、首先采用的是爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂浙青采用焦油作为制备浙青的原料，在焦油中按质量比加入过渡金属的无机盐或有机盐和爆炸剂(有低分解温度的小分子物质)，在调制浙青中升温过程中，爆炸剂达到分解温度产生轻度爆炸，使金属盐较均匀分散开，之后继续升温，最终调制成分散有纳米金属颗粒的浙青。具体的制备方法见《纳米镍颗粒掺杂浙青纤维的制备》，李进，郭全贵等，《碳》(Carbon) 2012年,50卷,5期2045-2047. (Li，Jinj Guoj Quanguij Shij Jinglij Gao j Xiaoqingj Feng, ZhihaijFan，Zhenj Liuj Lang, Preparation of Ni nanoparticIe-doped carbon fibers Carbon，2012，50，5，2045-2047) (2)、步骤(I)获得纳米金属颗粒的浙青经破碎，研磨，得到粒径为6(Γ300目粉末状浙青，备用； (3)、采用粉末状浙青做粘结剂，平均粒径为5— 30 μ m的天然石墨做骨料，粘结剂的用量占总质量的20% - 70%,将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀； (4)、采用热压烧结的方法，在惰性气体或二氧化碳为保护性气体，处理压力为I一50Mpa，热处理方式为保持压力，以2 — 4°C /min的升温速度，升温至2000 — 3000°C，恒温热处理Ι-lOh，然后自然降至室温，得到块状产物即电极材料活性物质；在此热处理过程中金属颗粒会逐渐气化挥发，至产物中没有或只有少量残余； (5)将块状产物加工成平均粒径在5-30μ m活性物粉末，得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。本专利技术步骤(I)所述的焦油可以选择石油渣油，煤焦油，乙烯焦油，重油等含稠环芳烃的化工产品中的一种或几种。本专利技术步骤(I)所述的过渡金属为铁，钴或镍，过渡金属的无机盐为过渡金属硝酸盐。过渡金属的有机盐为草酸盐、乙酸盐或过渡金属配合物。本专利技术步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒的形态为纳米级颗粒大小的金属单质或金属氧化物。其粒径分布在5 — 100 nm,平均粒径在10 — 50 nm。本专利技术步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒占浙青质量的0.I - 30%O本专利技术所述天然石墨为天然鳞片石墨、石墨微晶或球形天然石墨等石墨形态的一种或几种，平均粒径为5 — 30 μ m。本专利技术所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。本专利技术制得的锂离子电池人造石墨负极材料由三种组分组成，包括作为骨料的石墨组分，作为包覆层和粘结剂的浙青碳组分和数量众多的碳纳米空腔部分。本专利技术制得的锂离子电池人造石墨负极材料中含有的大量的碳纳米空腔结构为类洋葱富勒烯的中空结构。呈不规则的多边形结构，含有多层石墨烯片层。 以本专利技术制备的锂离子电池人造石墨负极材料为原料，按照纽扣电池一般制备方法，将活性物粉末、导电剂、粘结剂按一定质量比混合，加入氮-甲基吡咯烷酮中，超声分散磁力搅拌混合制得负极浆料，涂布于铜箔上，经干燥后裁片作为负极片，装配成电池，进行恒流充放电测试。(具体的见《锂离子模拟电池》，锂电资讯，2010，第31期增刊。) 本专利技术与现有技术相比具有如下优点， 因采用浙青碳包覆石墨并进行碳化石墨化处理，该人造石墨有普通人造石墨的溶剂相容性好，库伦效率高，循环性能好的优点。该含有大量原位形成的中空碳纳米结构的人造石墨负极材料表面是由石墨化的浙青碳组成，具有软碳的性质，与碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)等溶剂相容性好，形成 稳定的固体电解质(SEI)膜，避免出现碳酸丙烯酯嵌入天然石墨层间造成天然石墨层剥离的现象，使得材料具有较好的循环稳定性，较长的使用寿命。该负极材料的首次效率在80%以上，之后的库伦效率大都在99%以上。同时制备该人造石墨负极材料的原料中纳米金属颗粒较均匀的分散在原料中，在热处理过程中会发生一系列的变化最终原位生成碳纳米空腔结构，该结构提供大量储锂空间和活性位，材料的储锂容量有了大幅的提高，达到520mAh/g (目前大部分商业化的石墨负极材料的容量在280-360 mAh/g范围内。)同时材料的倍率性能也由于大量中空碳纳米结构的存在得到较大改善，在1000 mA本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括如下骤：（1）、首先采用的是爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂沥青：？采用焦油作为制备沥青的原料，在焦油中按质量比加入过渡金属的无机盐或有机盐和爆炸剂（有低分解温度的小分子物质），在调制沥青中升温过程中，爆炸剂达到分解温度产生轻度爆炸，使金属盐较均匀分散开，之后继续升温，最终调制成分散有纳米金属颗粒的沥青；（2）、步骤（1）获得纳米金属颗粒的沥青经破碎，研磨，得到粒径为60－300目粉末状沥青，备用；（3）、采用粉末状沥青做粘结剂，平均粒径为5－30μm的天然石墨做骨料，粘结剂的用量占总质量的20%－70%,？将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀；？（4）、采用热压烧结的方法，在惰性气体或二氧化碳为保护性气体，处理压力为1－50Mpa，热处理方式为：保持压力，以2－4℃/min的升温速度，升温至2000－3000℃，恒温热处理1？10h，然后自然降至室温，得到块状产物即电极材料活性物质；（5）将块状产物加工成平均粒径在5？30μm活性物粉末，得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：史景利，马灿良，赵云，李进，宋燕，郭全贵，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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