纳米碳包覆的磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，向磷酸根离子溶液中，加入有机化合物单体，再向溶液中加入三价铁盐溶液，于0～25℃，反应4～12h，将所得沉淀物经过滤—洗涤—干燥，得到前驱体粉末；再将前驱体、锂源、还原剂混合，经球磨—真空干燥—热处理—研磨，得到纳米碳包覆的磷酸铁锂粉末材料。本发明专利技术的方法使得单体在磷酸铁前驱体表面均匀聚合，从而实现了热解碳在磷酸铁锂表面的均匀包覆，用较少量的碳实现了最大程度的均匀包覆，减少了热解碳的用量，显著提高了磷酸铁锂的导电率。本发明专利技术方法简单、容易操作控制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术介绍
1997年，Goodenough J B等报道了具有橄榄石结构的LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料，其理论容量高达170mAh/g，充放电电位平台为3.45V (vs.Li+/Li)左右、低于大多数电解液的分解电压，具有安全性能好，能量密度高(达550Wh/g)的优点。LiFePO4在充放电过程中的晶体结构变化很小，因而不会导致晶体结构的破坏，具有优异的循环性能。但LiFePO4的导电率较低，仅为10_9S/cm，充放电过程中的容量衰减较快，目前主要有Padhi A K等的两相缩核模型和Andersson A S等的半径模型和马赛克模型对其进行了解释。 尽管上述模型对壳层与内核的具体物质有争议，但是锂离子与电荷的扩散动力学是影响LiFePO4材料实际应用的决定性因素。LiFePO4颗粒半径的大小对其电极容量有很大的影响，合成纳米颗粒的材料能减小锂离子的扩散路径，改善活性材料的利用率，提高材料的电化学性能。已有不少的专利专利技术了纳米尺寸磷酸铁锂正极材料的制备方法。一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法(CN101546830)按化学计量比将锂源、铁源、磷酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在惰性气氛炉中烧结，制备了碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂。一种纳米级磷酸铁锂的制备方法(CN101764217A)提出了一种利用多频声化学发生器发出超声波对溶液进行声化学处理、制备纳米级磷酸铁锂前驱体的方法。一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法(CN101964413A)通过向磷酸铁锂活性物质中添加10% 30%的碱金属助熔剂，从而制得颗粒间无团聚、粒度分布均匀、产品质量稳定的纳米级磷酸铁锂电极材料。制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法(CN102074687A)将磷源溶液、铁源溶液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，在惰性气体下加热至60°C 180°C进行反应，过滤得到纳米级磷酸铁锂前驱体，然后将其在隋性气体和氢气的混合气体保护下，于40(TC 60(TC下烧结制备了纳米级的碳包覆磷酸铁锂。一种纳米级磷酸铁锂的制备方法(CN102842716A)配制了含葡萄糖、氢氧化锂的水溶液，向其中加入磷酸配制得磷酸锂的悬浊液，而后加入硫酸亚铁配制得反应液，最后通过对盛放于密封反应器的上述溶液进行微波加热，获得了尺寸在IOOnm以内的片状磷酸铁锂晶体。但上述制备方法，由于热解碳在磷酸铁锂表面分布不均匀，而不能实现均匀包覆，因此碳包覆的磷酸铁锂的导电率不高，用其制作的锂离子电池的质量比能量受限。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种用较少量的碳就可实现最大程度的均匀包覆，从而提高材料导电率、改善材料倍率性能的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法。本发方法通过以下方案实现:，包括以下步骤:第一步:向可溶性的可提供磷酸根离子的金属盐溶液中，在保持溶液动态条件下，加入有机化合物单体，搅拌一定时间后，再向溶液中加入三价铁盐溶液，于O 25°C，保持反应条件为动态,反应4 12h,将所得沉淀物经过滤-洗漆-干燥,得到前驱体粉末。提供磷酸根离子的金属盐可采用磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等；保持溶液动态条件一般采用机械搅拌或磁力搅拌的方式；三价铁盐为水溶性三价铁盐，一般可选择Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或 FeCl3 等。第二步:将第一步得到的前驱体、提供锂源的化合物粉末、还原剂作为基本原料，按照现有的磷酸铁锂材料的合成工艺，经球磨一真空干燥一热处理一研磨，得到纳米碳包覆的磷酸铁锂粉末材料。为提高材料性能，可依据现有技术，原料中还可增加提供碳源的粉末和掺杂剂。锂源可选择LiOH、Li2C03、LiF或CH3COOLi.2H20等，还原剂可采用酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或抗坏血酸等。掺杂剂为Mg、Cr或Ti的氧化物、氢氧化物和有机化合物。为使反应充分，所述向溶液中加入三价铁盐溶液的方式为连续缓慢滴加方式。为提高单体的聚合速率，所述有机化合物单体选择包含有S或/和N原子且包含至少两个双键的化合物；进一步优选包含上述结构的环状化合物。本专利技术与现有技·术相比，本专利技术的方法使得单体在磷酸铁前驱体表面的均匀聚合，实现了热解碳在磷酸铁锂表面的均匀包覆，解决了常见碳包覆磷酸铁锂产品中热解碳分布不均匀的难题。用较少量的碳就能实现最大程度的均匀包覆，减少了热解碳的用量，显著提高了碳包覆磷酸铁锂的导电率，从而提高了锂离子电池的质量比能量。所制备的纳米尺寸碳包覆磷酸铁锂正极材料，能在充放电过程中快速进行锂离子和电荷的转移，具有良好的倍率性能。本专利技术方法简单、容易操作控制，所用原料价格较低，易于实现纳米碳包覆的磷酸铁锂颗粒的规模化生产。附图说明图1实施例4所制得正极材料的TEM2实施例4所制得正极材料的电化学测试结果图具体实施例方式实施例1，步骤如下:第一步:配置0.02mol/L的(NH4)2HPO4溶液2L，在机械搅拌下加入5ml的吡咯单体，继续搅拌0.5h，然后将配置好的0.02mol/L的FeCl3溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，在10°C继续搅拌反应8h。将所得到的沉淀物过滤，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，在80°C真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体FePO4粉末。第二步:以上述前驱体作铁源和磷源，以锂源LiOH、还原剂酚醛树脂(热解碳含量为3wt.%)作为原料进行球磨，以无水乙醇为介质，以300r/min的转速球磨5h ;球磨混合后的原料置于真空干燥箱内于80°C下烘干。然后在通有高纯Ar气的管式电阻炉内，以5°C /min的速率加热到400°C并保温5h，然后再以5°C /min的升温速率加热到700°C，并保温20h，将冷却的样品在充满Ar气的手套箱内用玛瑙研钵充分研磨、使之通过400目的标准筛，得到纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂正极材料。以1-甲基-吡咯烷酮为溶剂，将上述碳包覆磷酸铁锂与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按80:15:5的质量比混合后进行磁力搅拌，将浆料涂在铝箔上，制备厚度为20μπι的正极，在100°C的真空干燥箱内干燥12h，最后在充满氩气的手套箱中组装电池。所用的电解液为lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC (1:1: 1，体积比)，隔膜为 Celgard2400。将电池在 2.5 4.IV 的范围内，在0.1C和5C时进行恒电流充放电测试，lC=170mA/g。测试温度为25±0.5°C。电化学测试结果表明，该材料在0.1C时的放电容量为151mAh/g,在5C时的放电容量为 110mAh/g。对比例I配置0.02mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液2L，将配置好的0.02mol/L的FeCl3溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，在10°C继续搅拌反应8h。将所得到的沉淀物过滤，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，在80°C真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体磷酸铁粉末。以LiOH作锂源，以前驱体作铁源和磷源，加入酚醛树脂(热解碳含量为5wt.%。由于对比例中没有添加单体，因而增加了热解碳的用量，使得最终样品中含碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，第一步：向可溶性的可提供磷酸根离子的金属盐溶液中，在保持溶液动态条件下，加入有机化合物单体，搅拌一定时间后，再向溶液中加入三价铁盐溶液，于0～25℃，保持反应条件为动态，继续反应4～12h，将所得沉淀物经过滤——洗涤——干燥，得到前驱体粉末；第二步：将第一步得到的前驱体、提供锂源的化合物粉末、还原剂作为原料，经球磨——真空干燥——热处理——研磨，得到纳米碳包覆的磷酸铁锂粉末材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩绍昌，范长岭，白咏梅，李玲芳，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：