一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及制备方法。该方法先采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金；并将基体合金打磨、清洗和烘干；把烘干好的基体合金为阳极，Pt片为阴极进行阳极氧化，电压为10～100V，室温下阳极氧化0.5～20小时；然后将制备出的纳米二氧化钛纳米管阵列连同基体合金一同放入马弗炉中在空气下进行热处理；最后采用氢氟酸蒸汽除去非晶层和基体合金，得到单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。本发明专利技术的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有良好的细胞相容性及可见紫外光吸收性能。本发明专利技术制备方法可控性强、效率高、操作简单，易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二氧化钛纳米管，特别涉及一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
技术介绍
纳米尺度的二氧化钛具有良好的光电、光敏、气敏、压敏、光致变色，以及优越的光催化、良好的生物相容性及耐腐蚀性等特性，使得它在光催化、光电转换、传感器、太阳能电池、自清洁材料及生物材料等方面有着广阔的应用前景，倍受人们的关注，已成为国际上的一个研究热点。二氧化钛纳米管相对于其它形式的纳米结构(如纳米颗粒、纳米线等)，具有超大的比表面积且有一定生长方向性，这大大增加反应活性点并加快光电子传输，从而进一步提高二氧化钛在各领域的使用效果。目前，二氧化钛纳米管的制备方法主要有模板法和电化学阳极氧化法等。其中，阳极氧化法可以制备出高度有序的二氧化钛纳米管阵列，而且阳极氧化法具有可控性好、操作简单、成本低廉、可实现工业化生产的特点，逐渐成为大家关注的焦点。并且，通过调节阳极氧化的电压、时间、电解液配方和溶度、电解液温度可以很容易控制纳米管的长度、直径和形貌。二氧化钛有三种晶态:锐钛矿、板钛矿和金红石。板钛矿为二氧化钛最不稳定相；金红石为热力稳定相，但是当颗粒尺度小于14nm时，锐钛矿的稳定性比金红石的更好。因此在纳米材料中，更为常见的相是锐钛矿。锐钛矿结构相对于金红石结构，有略大的禁带宽度，更小的电子有效质量，促使·锐钛矿结构有更高的载流子迁移速率，且锐钛矿结构比金红石结构具有更好的骨诱导性能，以及更好的化学活性。由于单晶体内不存在晶界的特点，促使单晶具有特殊的光学、电学、力学性能及各向异性。目前，制备单晶锐钛矿二氧化钛的主要方法是水热合成法，制备过程繁琐；而且得到的结构主要是纳米颗粒、纳米线和纳米棒，而且都是杂乱无章。然而，采用阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管整齐有序，形成阵列。直接阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管阵列为非晶结构，目前一般通过热处理方法使得非晶晶化，但制得的二氧化钛纳米管都为多晶结构。直到目前为止，单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列还未制备出来。
技术实现思路
本专利技术的目的都是提供一种可控性强、成本低廉、操作简单、自组装的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种上述方法制备的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。本专利技术目的通过如下技术方案实现:一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤:I)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti: Nb: Zr = (ΙΟΟ-χ-y): x: y，其中 x 为 18 35，y 为 2 14 ;2)将TiNbZr合金加工成薄片，依次采用水磨砂纸进行表面机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮和乙醇超声波清洗薄片，接着在蒸馏水中漂洗干净备用；3)在电解液中，将步骤2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，电压为10 100V,室温下阳极氧化0.5 20小时，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；所述电解液为H3PO4和NaF的混合溶液，H3PO4溶度浓度为0.5M 5M，NaF的质量含量为0.5 5% ；4)将步骤3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列；5)将步骤4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中0.5 10h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。进一步地,步骤2)所述薄片的厚度优选为0.5 3mm。步骤3)所述的电压优选为30 80V。阳极氧化的时间优选为I 10小时。步骤4)所述热处理的升温速率优选为I 20°C /min，温度优选为400 540°C，保温时间优选为0.5 10小时。一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，由上述制备方法制得，该单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列一端开口，一端封闭或开口，长度为I 15mm,管径为50-500nm,壁厚5-20nm。该单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有良好的可见光和紫外光吸收性能、以及良好的细胞兼容性。本专利技术采用阳极氧化方法直接在TiNbZr合金表面制备出单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，单晶纳米管的管径及长度可通过调节电压、氧化时间、电解液成分以及热处理的温度和时间来控制。制得这种单晶锐钛矿纳米阵列是高度有序、定向生长的自组装结构，且具有良好的电子传输性、光吸收性和生物相容性。使得这种材料可广泛应用于光催化、生物医用材料和薄膜太阳能电池等领域。本专利技术选择合适的TiNbZr合金成分，其中Nb和Zr能够完全固溶进Ti中，形成Ti的固溶体，得到纯b-Ti相。对TiNbZr合金进行阳极氧化后能够形成含有Nb和Zr的非晶二氧化钛纳米管，Nb和Zr的添加能够提高非晶二氧化钛纳米管的稳定性和晶化温度。控制热处理的温度和保温时间，使得非晶二氧化钛纳米管首先在与TiNbZr合金基底接触的底部开始结晶出锐钛矿相，并迅速长大成单晶，同时纳米管的顶部仍然保持非晶，从而形成这种半非晶半单晶锐钛矿二氧化钛纳米管。最后，通过氢氟酸蒸汽选择性地去掉非晶层或基底材料，可以制得纯单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，以及TiNbZr基底材料表面具有单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列材料。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点及效益:(I)可控性强、 效率高、操作简单，易实现工业化生产；(2)可以用于对异形材料的表面处理；(3)自组装的定向生长纳米管结构，电子传输速度更快；(4)单晶锐钛矿纳米管阵列材料，更有利于在微电子、光电材料和生物材料中应用。附图说明图Ι-a为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；图Ι-b为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片的侧视图；图Ι-c为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片的底视图。图2为实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列的XRD结果。图3为实施例1制备的二氧化钛纳米管在未热处理的透射电子显微镜照片，其中插图为区域I和2的选取电子衍射照片。图4为实施例1制备的二氧化钛纳米管在热处理后的透射电子显微镜照片，以及选区电子衍射照片(左插图)和高分辨透射照片(右插图)。图5为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的扫描电子显微镜照片；图6为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的透射电子显微镜照片(插图为选区电子衍射照片)；图7为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的紫外-可见光吸收光谱曲线；图8为采用MTT法检测细胞在实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列表面培养不同天数后的活性图； 图9为实施例2制备的二氧化钛纳米管阵列的XRD结果；图10为实施例2制备的二氧化钛纳米管的透射电子显微照片及选区电子衍射图(插图)；图ΙΙ-al为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；图ll-a2为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片侧视图；图ll-a3为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片底视图；图12-a为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；图12-b为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片侧视图；图12-c为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片底视图。具体实施例方式下面结合实施例及附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝(100?x?y)∶x∶y，其中x为18～35，y为2～14；2)将TiNbZr合金加工成薄片，依次采用水磨砂纸进行表面机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮和乙醇超声波清洗薄片，接着在蒸馏水中漂洗干净备用；3)在电解液中，将步骤2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，电压为10～100V，室温下阳极氧化0.5～20小时，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；所述电解液为H3PO4和NaF的混合溶液，H3PO4溶度浓度为0.5M～5M，NaF的质量含量为0.5～5％；4)将步骤3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列；5)将步骤4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中0.5～10h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁斌，徐锦城，曾美琴，高岩，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：