二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量的二次电池用负极材料。该二次电池用负极材料（100），构成在二次电池用负极（200）的集电体层（201）上形成的活性物质层（222），该二次电池用负极材料包括：Si颗粒（1）；和以局部地覆盖Si颗粒的表面（1a）的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的包含Ni和P的包覆材料（2）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法，特别涉及构成活性物质层的二次电池用负极材料及其制造方法、具有活性物质层的二次电池用负极及其制造方法。
技术介绍
近年来，为了锂离子二次电池的高容量化，充放电容量大的Si作为二次电池用负极的活性物质(二次电池用负极材料)备受期望。但是，已知Si在对锂离子二次电池反复充电和放电的情况下，二次电池用负极的放电容量从初始值大幅减少(充放电循环寿命短)的技术问题。作为Si充放电循环寿命短的理由，可以认为是起因于充电时的二次电池用负极的体积与放电时的二次电池用负极的体积不同而产生于二次电池用负极的应力导致崩溃，二次电池用负极的一部分不再发挥作用。于是，作为用于抑制充放电循环寿命变短的一个方法，提案有将在Si颗粒表面形成有Ni镀层的活性物质作为锂离子二次电池用负极的活性物质使用。这种在Si颗粒表面形成有Ni镀层的活性物质，例如公开于日本特开2005-63767号公报。日本特开2005-63767号公报公开有一种构成二次电池用负极的活性物质层的活性物质颗粒(二次电池用负极材料)，其包括Si颗粒；和以覆盖Si颗粒的表面的方式形成的由Ni镀层构成的金属薄膜。像这样，通过以覆盖Si颗粒的表面的方式进行镀Ni，能够耐受产生于二次电池用负极的应力从而抑制崩溃，所以能够抑制充放电循环寿命变短。现有技术文献专利文献 专利文献1:日本特开2005-63767号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题但是，虽然日本特开2005-63767号公报中记载的由镀Ni后的Si颗粒构成的活性物质颗粒，能够实现充放电循环寿命的长寿命化，并且在一定程度上提高了二次电池用负极的充放电容量，但另一方面，近年来期望实现充放电循环寿命的长寿命化并且进一步提高充放电容量。本专利技术是为了解决上述技术问题而研发的，本专利技术的一个目的是提供一种能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量的二次电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极及其制造方法。用于解决技术问题的方案和专利技术效果为了达成上述目的，本专利技术的专利技术者经过锐意探讨后发现:通过使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量。即，本专利技术的第一方面的二次电池用负极材料(部件)，构成在二次电池用负极的集电体层上形成的活性物质层，其包括=Si颗粒；和以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的包含Ni和P的包覆材料(部件)。本专利技术的第一方面的二次电池用负极材料，如上所述，通过使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够实现二次电池用负极的充放电循环寿命的进一步长寿命化。这一点根据后述的实验结果可以明了。另外，通过使包含Ni和P的包覆材料不整面而是以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，能够使二次电池的电解质的插入、脱离变得容易，所以能够进一步提高二次电池用负极的充放电容量。这一点也根据后述的实验结果可以明了。上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包覆材料覆盖Si颗粒的表面之中1%以上25%以下的表面。根据该结构，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为25%以下，能够在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，增大Si与二次电池的电解质接触的面积。由此，能够使Si与二次电池的电解质充分反应，所以能够更有效地提高二次电池用负极的 充放电容量(Si的利用率)。另外，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为1%以上，能够通过包覆材料耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包含Ni和P的包覆材料的至少一部分是Ni3P的晶体(结晶)结构。根据该结构，在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，能够通过包覆材料中包含的Ni3P耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包覆材料包括0.5质量％以上50质量％以下的P、和Ni。根据该结构，在将包括0.5质量％以上50质量％以下的P、和Ni的包覆材料的二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，由于包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P,所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。在这种情况下,优选包覆材料包括5质量％以上16质量％以下的P、和Ni。根据该结构，在将包括5质量％以上16质量％以下的P、和Ni的包覆材料的二次电池用负极材料用于二次电池用负极活性物质层时，能够进一步提高二次电池用负极的充放电循环寿命。本专利技术的第二专利技术的二次电池用负极包括:集电体层；和在集电体层的表面上形成的活性物质层，活性物质层包括=Si部分和以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的具有Ni和P的包覆部分。本专利技术的第二方面的二次电池用负极，如上所述，通过活性物质层包括:Si部分和以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的具有Ni和P的包覆部分，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够实现二次电池用负极的充放电循环寿命的进一步长寿命化。这些点根据后述的实验结果可以明了。另外，通过使活性物质层包括Si部分和具有以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的Ni和P的包覆部分，能够耐受充放电时产生于二次电池用负极的应力从而抑制崩溃，并且能够使二次电池的电解质的插入、脱离变得容易，所以能够实现二次电池用负极的充放电容量的提高。这些点根据后述的实验结果可以明了。上述第二方面的二次电池用负极中，优选在活性物质层的Si部分或Si部分间，形成有空隙。根据这种结构，能够利用空隙缓和充放电时产生于二次电池用负极的应力。由此，能够进一步实现充放电循环寿命的长寿命化。在这种情况下，优选空隙以活性物质层的20体积％以上70%体积以下的比例形成。根据这种结构，通过以活性物质层的20体积％以上的比例形成空隙，能够得到用于缓和应力充分的空隙，所以能够缓和充放电时产生于二次电池用负极的应力。另外，通过以活性物质层的70体积％以下的比例形成空隙，能够抑制起因于空隙所占比例过大而使与二次电池的电解质反应的Si部分过小的情况。由此，能够抑制二次电池用负极的充放电容量的降低。上述第二方面的二次电池用负极中，优选活性物质层的厚度为I μ m以上20 μ m以下。根据这种结构，通过使活性物质层的厚度为Iym以上，能够抑制二次电池用负极的充放电容量降低。另外，通过使活性物质层的厚度为20 μ m以下，能够抑制集电体层附近的Si难以与二次电池的电解质反应的情况，所以能够抑制集电体层附近的Si难以与二次电池的电解质反应导致的二次电池用负极的充放电速度的降低。上述第二方面的二次电池用负极中，优选活性物质层的包覆部分包含0.5质量％以上50质量％以下的P、和Ni。根据该结构，通过使二次电池用负本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：坂口裕树，薄井洋行，井上良二，安藤节夫，浅田贤，
申请(专利权)人：株式会社新王材料，国立大学法人鸟取大学，
类型：
国别省市：