非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术的课题在于提供实现了高容量与良好的循环特性的非水电解质二次电池。其解决手段是一种非水电解质二次电池，其特征在于，负极的负极活性物质包含元素X与元素M、且由至少具有作为Si的单体或固溶体的第1相、及作为Si与元素M形成的化合物的第2相的纳米尺寸粒子构成，所述元素X是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn组成的组中的至少1种元素，所述元素M是选自由第4～11族的过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池主要使用于携带式机器，伴随着使用机器的小型化及多功能化而被要求高容量化。然而，现在所使用的锂离子二次电池的负极活性物质的人造石墨或天然石墨等碳系材料的理论容量为372mAh/g，不能期待容量增大至其以上。·因此，提出了使用理论容量更大的硅(Si)及锡(Sn)等金属材料或其氧化物材料的负极(例如参照专利文献I)，虽然其受到了注目，但这些材料虽在初期的数次循环程度显示非常高的容量，但通过重复充放电发生因活性物质的膨胀收缩而引起的微粉化，并且负极活性物质从集电体脱落，因此存在循环特性非常差的问题。于是，提出了如下方法:通过利用机械化学法混合Si或Sn等能够嵌入Li的成分、及不会嵌入Li的Cu或Fe等成分，从而抑制因充放电循环造成的劣化(例如参照专利文献2)。另一方面，作为电极的制法，提出了如下方法:利用CVD法、溅镀法、蒸镀法或电镀法来将这些材料的薄膜形成于集电体上(例如专利文献3)。进而，作为使利用该方法来形成的电极表面的覆膜稳定的方法，提出了在电解液中添加具有不饱和键的环状碳酸酯的方法(例如专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平07-29602号公报专利文献2:日本特开2005-78999号公报专利文献3:日本特开平11-135115号公报专利文献4:日本特开2004-171877号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献2中记载的专利技术难以以纳米尺寸等级均匀分散各成分，特别是作为负极材料的期待被实用·化的硅因充放电时的体积变化大，而容易发生破裂，无法充分防止循环特性的劣化。此外，专利文献3及专利文献4中记载的专利技术虽然通过利用CVD法、溅镀法、蒸镀法、或电镀法形成负极活性物质层，可以一定程度抑制循环特性的劣化，但是负极活性物质层的厚度仅能形成薄的薄膜电极，因在构成锂二次电池时活性物质量不足而难以实用化。进而，专利文献4中记载的专利技术虽然通过在薄膜电极的活性物质层的表面形成坚固的皮膜来抑制电解液的分解，可以抑制循环特性的劣化，但是采用利用涂布法来形成活性物质层的以往的涂布型电极无法得到抑制效果。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于得到实现了高容量与良好的循环特性的非水电解质二次电池。用于解决课题的手段本申请专利技术人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用主要具有锂嵌入性的纳米尺寸等级的负极活性物质，可以抑制负极活性物质的微粉化。进而发现，通过嵌入锂的第I相与不嵌入锂的第2相藉由界面而接合，可以抑制因充放电造成的第I相的体积膨胀。此外还发现，在使用此种纳米尺寸的负极活性物质以涂布法在电极上形成负极活性物质层的情况下，通过使电解质包含具有不饱和键的能够还原聚合的有机物，从而在负极活性物质层的表面形成稳定的皮膜，抑制电解液的分解。然后终于发现，此种皮膜的形成取决于负极所包含的物质的电子配·置，而能够显示出更有效且多样化的负极活性物质的形态。本专利技术基于这些发现而完成。S卩，本专利技术提供以下专利技术。(I) 一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、及配置于所述正极与所述负极之间的隔板，并且，将所述正极、所述负极和所述隔板设置在具有锂离子传导性的非水电解液中，其中，所述负极的负极活性物质包含含有元素X的第I粒子、及含有元素M的第2粒子，所述元素X是选自由S1、Sn、Al、Pb、Sb、B1、Ge、In、Zn组成的组中的至少I种元素，所述元素M是选自由第4 11族的过渡金属元素组成的组中的I种元素，所述第I粒子由所述元素X的单体或固溶体构成，所述第2粒子由所述元素M的单体或化合物构成，并且，所述电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物。(2)根据⑴所述的非水电解质二次电池，其中，所述第I粒子的平均粒径为2nm 500nm,所述第2粒子的平均粒径为2nm 10 μ m。(3)根据(I)所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中，所述第I粒子的表面距所述第2粒子的表面在I μ m以内。(4) 一种非水解电解质二次电池，其特征在于，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、及配置于所述正极与所述负极之间的隔板，并且，将所述正极、所述负极和所述隔板设置在具有锂离子传导性的非水电解液中，其中，所述负极的负极活性物质由包含元素X及元素M的纳米尺寸粒子构成，所述元素X是选自由S1、Sn、Al、Pb、Sb、B1、Ge、In、Zn组成的组中的I种元素，所述元素M是选自由第4 11族的过渡金属元素组成的组中的至少I种元素，所述纳米尺寸粒子至少具有作为所述元素X的单体或固溶体的第I相、及作为所述元素M的单体或化合物的第2相，并且，所述电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物。(5)根据(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述纳米尺寸粒子的所述第I相与所述第2相二者暴露于外表面，且藉由界面接合，所述第I相的外表面为大致球面状。(6)根据(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述纳米尺寸粒子的平均粒径为 2nm 500nmo(7)根据(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述纳米尺寸粒子进一步包含元素 M[’，其是选自由 Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(将Ce及Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir组成的组中的至少I种元素，所述元素M’为与构成所述第2相的所述元素M的种类不同的元素；并进一步具有作为所述元素M’的单体或化合物的另一第2相。(8)根据(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述纳米尺寸粒子进一步包含元素V，其是选自由S1、Sn、Al、Pb、Sb、B1、Ge、In、Zn组成的组中的至少I种元素，并进一步具有作为所述元素V的单体或固溶体的第3相。(9)根据⑶所述的非水解电解质二次电池，其中，所述第3相藉由界面与所述第I相及所述第2相中的至少一者接合。·(10)根据⑴所述的非水解电解质二次电池，其中，所述第I粒子为⑷所述的纳米尺寸粒子。(11)根据⑴或(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物为选自由氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及其衍生物、和碳酸乙烯亚乙酯组成的组中的至少I种。(12))根据(11)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物的添加量为电解质重量的0.1重量％ 10重量％。(13)根据(I)或(4)所述的非水解电解质二次电池，其中，所述负极通过将至少包含负极活性物质、导电材料及粘结材料的涂布液涂布于集电体并干燥而形成。专利技术效果根据本专利技术，可以得到实现了高容量与良好的循环特性的非水电解质二次电池。附图说明图1为显示本专利技术的非水电解质二次电池的一示例的截面示意图。图2为显示第I实施方式的负极活性物质的构成的一示例的示意图。图3的(a) (C)为第2实施方式的纳米尺寸粒子的概略截面图。图4的(a)、(b)为第2实施方式的纳米尺寸粒子的概略截面图。图5的(a)、(b)为第2实施方式的纳米尺寸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.08 JP 2010-2502231.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、及配置于所述正极与所述负极之间的隔板，并且，将所述正极、所述负极和所述隔板设置在具有锂离子传导性的非水电解液中，其中， 所述负极的负极活性物质包含含有元素X的第I粒子、及含有元素M的第2粒子， 所述元素X是选自由S1、Sn、Al、Pb、Sb、B1、Ge、In、Zn组成的组中的至少I种元素， 所述元素M是选自由第4 11族的过渡金属元素组成的组中的至少I种元素， 所述第I粒子由所述元素X的单体或固溶体构成， 所述第2粒子由所述元素M的单体或化合物构成， 并且，所述电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第I粒子的平均粒径为2nm 500nm,所述第2粒子的平均粒径为2nm 10 μ m。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中，所述第I粒子的表面距所述第2粒子的表面在I μ m以内。4.一种非水解电解质二次电池，其特征在于，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、及配置于所述正极与所述负极之间的隔板，并且，将所述正极、所述负极和所述隔板设置在具有锂离子传导性的非水电解液中，其中， 所述负极的负极活性物质由包含元素X及元素M的纳米尺寸粒子构成， 所述元素X是选自由S1、Sn、Al、Pb、Sb、B1、Ge、In、Zn组成的组中的I种元素， 所述元素M是选自由第4 11族的过渡金属元素组成的组中的至少I种元素， 所述纳米尺寸粒子至少具有作为所述元素X的单体或固溶体的第I相、及作为所述元素M的单体或化合物的第2相， 并且，所述电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：西久保英郎，西村健，谷俊夫，幡谷耕二，岛田道宏，久保田昌明，阿部英俊，江黑高志，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，古河电池株式会社，
类型：
国别省市：