一种硅碳复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。该方法包括：（1）将一氧化硅在惰性气体的保护下，800～1100℃焙烧2～6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；（2）将硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；（3）将混合浆料在惰性气体保护下搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，持续升温至300～600℃，保温4～6小时，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；（4）将乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。该制备方法简单，适合工业化生产，对环境的污染低。该材料可直接作为锂离子电池负极材料使用，用该材料制备的电池首次容量大，多次充/放电循环后容量保持率较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类，目前成功开发使用的高端石墨类负极材料容量达365mAh/g，压实密度在1.7 1.75g/cm3，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，石墨类材料的开发正在向高容量、高压实密度的极限方向努力。市场迫切需要一种能量密度高的负极材料代替目前的石墨类材料。硅的理论容量达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一，然而由于硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，循环过程中导致电极材料与极流体脱落，容量大幅度降低，因而必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。为降低硅在充放电过程中产生的体积膨胀，通常使用的方式有:硅纳米化、形成硅薄膜、合成娃合金、娃碳复合等。在采用娃纳米化时，必须采用高能球磨等特殊处理的方式使硅粒径降低至几十纳米才能有效缓解充放电过程中的体积膨胀，这种处理方式不适合工业化生产。形成硅薄膜与合成硅合金也须采用磁控溅射等物理或化学沉积方式，从成本方面考虑同样不适合产业化。硅碳复合结构比较接近目前的电池设计和实际应用要求。申请号为201110275091.6的专利技术专利，通过将氧化亚硅高温烧结，生成含有纳米颗粒硅的硅氧化物复合体，再球磨制得所需粒径的硅复合负极材料。该工艺在一定程度上解决了纳米硅在材料中的难分散的问题，并且制备方法简单，但是所制得的复合材料做成的扣式电池循环100周后仍有50%左右容量的衰减，这主要可能的原因是，尽管纳米硅较均匀的分散在了硅氧化物的基体中，但是氧化亚硅在电池循环中同样存在着较大的体积变化，只是其膨胀效应比同体积的硅要小，而且裸露在外的硅与硅氧化物与电解液直接接触，其与电解液的相容性差，使得电解液迅速消耗、硅结构发生变化，进而造成容量快速衰减。申请号为201110131559.4的专利技术专利，通过将氧化亚硅气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得硅氧化物材料，后期可以将碳通过化学气相沉积或机械合金化方式沉积其上，虽然也一定程度上解决了纳米硅在材料中难分散的问题，但是同样存在容量衰减快的缺陷。而且上述专利技术的硅氧化物材料均需要在电池制备过程中混入大量导电剂如石墨、炭黑等，以这种方式混合物料并不能较好的将硅嵌入到石墨基体中。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题就是针对现有的硅碳复合材料充放电效率较低、容量衰减快、不适合工业化生产的缺陷，提供了 一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。本专利技术所述的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化大批量生产。本专利技术提供的硅碳复合材料具有较好的循环性能，比较适合作为锂离子电极材料使用。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案之一是:一种硅碳复合材料的制备方法，该方法包括下述步骤:(I)将一氧化硅在惰性气体的保护下，800 1100°C焙烧2 6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；(2)将步骤(I)所得的硅氧化物料和石墨以及乳化浙青混合制成混合浆料；(3)将步骤(2)所得混合浆料在惰性气体保护下于反应釜中搅拌升温至120°C 150°C并保温3个小时，然后持续升温至300 600°C，保温时间为4 6小时，进行干燥处理，冷却至室温得到经乳化浙青包覆的硅碳复合材料；(4)将步骤(3)所得乳化浙青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。步骤(I)中，所述一氧化硅为本领域常规的一氧化硅。其中所述一氧化硅能够利用自身的歧化反应生成单质硅，生成的单质硅可以提升硅碳复合材料的容量，而且通过这种方式生成的单质硅可以均匀分散在复合材料中，减小了利用单独制备的纳米级单质硅为原料产生的颗粒团聚现象，其中所述单质娃的粒径D50较佳地为5 50nm。所述单质娃在硅碳复合材料中的含量较佳地为2 15%，所述百分比为质量百分比。其中所述的焙烧为本领域常规焙烧技术。所述焙烧的温度更佳地为900 1000°C，焙烧的时间更佳地为3 5小时。步骤(2)中，所述的石墨包括本领域各种常规的石墨。所述的石墨较佳地包括天然石墨，人造石墨和中间相石墨中的一种或几种。所述的石墨的粒径较佳地为2 25 μ m，更佳地为2 10 μ m。其中所述硅氧化物料与石墨的质量比较佳地为0.5:1 3.5:1。步骤(2)中，所述混合的条件和方法为本领域常规的条件和方法，所述的混合较佳地采用搅拌的技术方式进行，其目的在于将所得硅氧化物料和石墨在乳化浙青中均匀分散并实现所述材料包覆均匀为准。其中所述搅拌的时间较佳地为5 30分钟，所述搅拌的速度较佳地为10 50rpm。步骤(2)中，所述乳化浙青中的浙青包括本领域各种常规的浙青。所述乳化浙青中的浙青较佳地为石油浙青、煤浙青和天然浙青中的一种或几种，所述的煤浙青较佳地包括煤浙青的中温浙青、高温浙青、特高温浙青和改性浙青中的一种或多种。所述乳化浙青是指将熔化的浙青微粒分散在加有乳化剂的水介质中而成的乳状液。其中所述乳化剂为本领域常规乳化剂。所述乳化剂较佳地包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述乳化剂更佳地为以阳离子表面活性剂为基础的乳化剂和以非离子表面活性剂为辅助乳化剂的复合乳化剂。所述乳化剂优选地为:十八烷基三甲基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚。本专利技术所述乳化浙青制备方法为本领域常规方法。所述乳化浙青较佳地由下述步骤制备得到:制备含0.1 2%(占浙青质量百分比)的十八烷基三甲基氯化铵和0.1 1.0%的壬基酚聚氧乙烯醚(占浙青质量百分比)水溶液，然后将熔融的浙青加入上述水溶液中得混合物，以1000 3000rpm搅拌上述混合物5 10分钟，即得乳化浙青，所述乳化浙青的油水比例较佳地为50 70%，所述乳化浙青中的细颗粒粒径较佳地为3 10 μ m，灰分较佳地为0.01 0.1%。所述硅碳复合材料中浙青的添加量较佳地为7 40%，所述百分比为占硅碳复合材料质量百分比。步骤(3)中，所述的搅拌为本领域常规的搅拌技术。所述搅拌的条件为:搅拌速度较佳地为30 lOOrpm，从开始至出料一直保持搅拌状态。步骤(4)中，所述的炭化处理为本领域常规技术，经炭化处理后浙青形成无定形碳。所述炭化处理的温度较佳地为600 1300°C，更佳地为900 1100°C ;所述炭化处理的时间较佳地为4 10小时，更佳地为6 8个小时。本专利技术所述制备方法中使用的惰性气体为本领域常规使用的惰性气体。所述惰性气体较佳地为氩气或氮气。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案之二是:由上述制备方法制得的硅碳复合材料。所述娃碳复合材料较佳地含有单质娃、娃氧化物、石墨和无定形碳。所述娃碳复合材料中硅含量较佳地为10 40%，氧含量较佳地为3 30%，碳含量较佳地为50 80%，所述百分比均为质量百分比。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案之三是:上述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。本专利技术所述的硅碳复合材料可以不添加其他材料，直接作为锂离子电池的负极材料使用。其中所述的室温为本领域常规的室温温度，较佳地为5 40°C。本专利技术所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。本专利技术的有益效果如下:1、本专利技术提供的硅碳复合材料制备方法简单，适合工业化大批量生产，对环境的污染低；2、本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：（1）将一氧化硅在惰性气体的保护下，800～1100℃焙烧2～6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；（2）将步骤（1）所得的硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；（3）将步骤（2）所得混合浆料在惰性气体保护下搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，然后持续升温至300～600℃并保温4～6小时，进行干燥处理，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；（4）将步骤（3）所得乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董爱想，沈龙，乔永民，李辉，吴敏昌，
申请(专利权)人：郴州杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：