硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池技术

本发明专利技术首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本发明专利技术采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及其氧化物可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，而广泛应用于民用和军用领域。其中负极材料对锂电池的安全性、循环寿命和能量密度有重要影响，是锂离子电池技术进步的关键因素。目前，锂离子电池广泛使用的负极材料为石墨材料，其具有便宜易得、重量轻以及热膨胀系数小等优越性，但是其理论储锂容量仅为372mAh/g，随着科技的迅猛发展，已不能满足锂离子电池作为储能电池的需求。为了提高锂离子电池的电容量，满足新型设备对高比容量电池的需求，就需要寻求具有更高理论储锂容量的电极材料，或者对石墨材料进行改性，使其具有更高的理论储锂容量，由于硅具有4200mAh/g的理论容量值，因此硅碳复合负极材料成为了研究热点。现有技术公开了通过化学沉积法将纳米硅颗粒沉积在石墨中，制备硅碳复合材料，然后再将锂嵌入石墨层间形成锂离子电池负极材料的技术，但是这种技术，锂离子在嵌入过程中体积极易发生严重膨胀，导致材料在多次充放电之后会发生粉化，电极材料会部分脱落，大大降低电池寿命；同时，硅的导电性能也不如碳材料好，使得制备的电极材料的导电性能受到影响。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池，制备的硅碳负极材料不仅具有良好的导电性能，还具有较长的循环寿命。本专利技术提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括:A)将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；B)将步骤A)得到的硅-热解材料与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；C)将步骤B)得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。优选的，所述金属离子选自Fe2+、Fe3+、Sn2+和Ti4+中的任意一种或几种。优选的，所述还原剂选自镍基催化剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种或几种。优选的，所述有机硅化合物选自硅烷偶联剂、硅油和硅树脂中的任意一种或几种。优选的，所述步骤A)中，所述反应的温度为600°C 900°C，所述反应的时间为2h 4h。优选的，所述酸溶液包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种和氢氟酸与水。优选的，所述沉积金属及其氧化物的步骤后还包括:对沉积金属及其氧化物后的材料进行加热，得到硅碳负极材料；所述加热的温度为300°C 1200°C。本专利技术还提供了一种硅碳负极材料，为硅碳复合材料表面包覆金属及其氧化物而成。优选的，所述金属及其氧化物中，所述金属为Fe、Sn和Ti中的任意一种或几种。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其负极为采用本专利技术提供的方法制备的硅碳负极材料。本专利技术首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本专利技术采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。采用本专利技术制备的金属改性硅碳负极材料制备电池，并进行性能检测，结果表明，制备的电池初始能量密度可达到623mAh/g，50次循环后，容量保持率超过92% ;并且其体积和重量与石墨材料制备的电池相比，可分别优化约12%和11%。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的硅碳负极材料的扫描电子显微镜图；图2是本专利技术实施例4制备的电池的放电曲线图；图3是本专利技术实施例4制备的电池的循环曲线图。具体实施例方式本专利技术提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括:A)将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；B)将步骤A)得到的硅-热解材料与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；C)将步骤B)得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本专利技术首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本专利技术采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及其氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命O本专利技术首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料。所述有机硅化合物优选采用硅烷偶联剂、硅油和硅树脂中的任意一种或几种；更优选采用硅烷偶联剂；所述还原剂优选为镍基催化剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种或几种；更优选为镍基催化剂。本专利技术对所述有机硅化合物和还原剂的来源均无特殊要求，可以为一般市售。本专利技术中，所述反应的温度优选为600°C 900°C，更优选为750°C 850°C ;所述反应的时间为2h 4h，更优选为2.5h 3.5h。所述反应优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。得到硅-热解材料后，将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；所述硅-热解材料与石墨的质量比优选为1:(1 3)，更优选为1: (1.5 2.5);本专利技术对所述石墨的来源并无特殊要求，可以为一般市售。然后，将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，所述酸溶液优选包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种和氢氟酸与水；所述硝酸、盐酸或硫酸与氢氟酸、水的质量比优选为1:(2 4):(5 7);本专利技术对所述刻蚀的方法并没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的刻蚀方法，本专利技术优选的，可以采用搅拌或超声震荡刻蚀的方法；所述刻蚀的时间优选为2min 30min ;对所述娃-热解碳材料进行刻蚀后,优选的,采用蒸懼水对其进行清洗，本专利技术对所述清洗的方法并没有特殊要求，可以为一般的清洗方法，优选的，采用去离子水超声震荡清洗的方法；将清洗过后的材料进行过滤即可得到表面处理后的硅-热解碳材料。将得到的表面处理后的硅-热解碳材料与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，即可得到硅碳负极材料。所述含金属离子的盐溶液中，所述金属离子优选为Fe2+、Fe3+、Sn2+和Ti4+中的任意一种或几种；本专利技术对所述盐溶液中，阴离子的种类并无特殊限定，可以为硫酸根、硝酸根、氯离子，醋酸根；所述含金属离子的盐溶液优选为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸钛、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸锡、四硝酸钛、氯化亚铁、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、醋酸亚铁、醋酸铁、醋酸锡和醋酸钛中的任意一种或几种，更优选为硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸锡、硫酸钛和四氯化钛中的任意一种或几种；所述含金属离子的盐溶液的浓度优选为 lmol/L 5mol/L ;其含 Fe2+、Fe3+、Sn2+和 Ti4+的摩尔比优选为(O 0.8):(0 0.8):(O I): (O 1)，更优选为(O 0.4): (O 0.4): (O I): (O I )，并且 Fe2+、Fe3+、Sn2+和Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳负极材料的制备方法，包括：A）将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅?热解材料；B）将步骤A）得到的硅?热解材料与石墨球磨混合，得到硅?热解碳材料；C）将步骤B）得到的硅?热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张焰峰，姜宏洲，
申请(专利权)人：上海乾视通信技术有限公司，
类型：发明
国别省市：