本发明专利技术提供一种生物质热解油的改性方法，具体包括以下步骤：第一步破乳分层除水：向生物质热解油中加入无机盐离子和有机破乳剂，其中无机盐与生物质热解油的质量比为1：2000～1：800，有机破乳剂与生物质热解油的质量比为1：4000～1：1000，充分混合后静置，取上层生物质热解油；第二步对生物质热解油进行催化裂化改性：采用改性催化剂：1）改性催化剂：在500℃～800℃条件下，100%水蒸汽对沸石分子筛负载白土催化剂老化处理2～8h；2）取老化后的催化剂装入反应器内，将生物质热解油注入到装有催化剂的反应器中，剂油比为1：3～16；在质量空速6～15h-1、反应温度380℃～700℃、反应压力0.1Mpa～0.8Mpa的条件下进行生物质热解油催化裂化改性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供。具体地讲是将生物质热解油经过脱水后直接催化裂化生产燃料油的技术。
技术介绍
以石油、煤炭、天然气为主的化石能源日益枯竭。生物质能源是仅次于石油、煤炭、天然气的第四大能源，具有来源广泛、安全、可再生循环、零二氧化碳排放的优点。生物质来源主要包括农作物、树木、其他植物及秸杆等，生物质经过一系列的转换技术可以生产出不同类型能源燃料，如生物质碳化可以生产优质的固体燃料、生物质气化可以生产气体燃料、生物质液化可以获得液体燃料等。生物质直接转化为液体燃料技术可将低品质、低热值的生物质能转化为闻品质、闻热值、易于储存和运输的液体燃料。生物质经热解液化获得的生物质热解油经过改性精制后可直接作为石化燃料的替代产品。生物质热解技术是在无氧条件下将生物质快速加热至高温，利用热能切断生物质大分子的化学键使之转变为低分子物质的过程。该技术自上个世纪80年代至今发展迅速，已经开发出多种生物质热解技术工艺。如美国佐治亚理工学院的夹带流反应器(entrained flow reactor)和太阳能研究所(SERI)的镟润反应器(vortex reactor)、加拿大 DynaMotive Energy Systems 的流化床反应器(f luidized bed reactor)和 ENSYN 的循环流化床反应器(upflow circulatingfluidized bed reactor)、荷兰 Twente 大学和BTG的旋转维反应器(rotating cone reactor)等。其中荷兰BTG和加拿大DynaMotive EnergySystems已分别建成了日处理30t棕榈壳和IOOt木屑的热 解液化工业示范装置，生物质热解油产油率均在60 % (质量百分含量)以上。但是生物质的3种主要组分纤维素、半纤维素和木质素，在热裂解过程中受热裂解不完全同步，热解过程也未达到热力学平衡，产物组成非常复杂。其中水是生物质热解油中含量最多的单种组分，一般情况下生物质热解油的含水量达30% 40% (质量百分含量)，主 要来源于原料中的水分和热裂解过程生物质发生缩聚反应所生成的水分。其次生物质热解油包含成百上千种有机化合物,如酸、醇、醚、酯、醛、酮、酚等，导致生物质热解油含氧量高、酸值高、粘度高、热值低，而且其物理化学性质非常不稳定。含氧量高导致生物质热解油随着存储时间变长粘度增加；含有的酚类物质随温度升高容易氧化，导致热解油结块硬化；生物质热解油的酸值高，在存储和使用过程中极易腐蚀设备。因此生物质热解油不能直接作为燃料广泛使用，需要经过改性精制，提高生物质热解油品质，满足液体燃料的质量要求。CN1376766介绍了一种直接加氢改性精制生物质热解油的方法，具体方法是在350°C以上、IOMPa的条件下用CoMo加氢催化剂，直接加氢脱除生物质热解油中的氧，得到改性热解油。虽然加氢是脱氧最有效的方法，但是生物质热解油中含氧量达40%以上，完全脱除需消耗大量的氢气，而且加氢条件苛刻，设备工艺复杂，成本昂贵，工业生产中不具有可行性。CN101381611介绍了一种酯化醚化改性生物质热解油的方法，具体方法是向未经除水的生物质热解油中加入低碳醇，在90°C 110°C条件下酯化或醚化反应5 8小时，再经过80°C 130°C减压蒸馏除去水分。该专利描述的生物质热解油含水量20% 30%，大量水的存在无疑会加大酯化反应的难度；酯化反应温度和蒸馏温度都高于80°C，而生物质热解油在高于80°C时，老化速度明显加快，会析出大量固体颗粒，稳定性变差。CN101899334A介绍了一种对生物质热解油先除水，再进行酯化反应，达到生物质热解油除水除酸改性的目的。具体方法是向生物质热解油中加入异辛醇与水形成共沸物，在0.02Mpa、80°C水浴减压蒸馏分出大部分水分，再向脱水后的生物质热解油中加入乙酰氯，通过乙酰氯的水解除去剩余水分；完全除水后的生物质热解油与乙醇进行酯化反应，酯化反应生成的少量水经加入的无水硫酸镁脱除，最终达到生物质热解油的脱水除酸的效果。乙酰氯和生物质热解油中的水发生反应达到除水目的，脱水的同时也消耗了乙酰氯，无疑大大增加成本；酯化反应后加入无水硫酸镁继续脱水，需要重新分离硫酸镁，增加工艺难度同时必然增加了生物质热解油改性过程中的损耗。现有生物质热解油改性精制的方法大致如下:第一，通过精馏，包含减压精馏、反应精馏、萃取精馏除去生物 质热解油中的水分；第二，脱水后的生物质热解油经过催化酯化降低酸度和粘度；第三，对生物质热解油直接加氢改性。在这些工艺过程中，加热精馏时极易使生物质热解油粘度变大甚至结块变质。同时由于生物质热解油含有较多低沸点组分，精馏过程将造成这些低沸点组分和一些有机共沸物的损耗。而催化加氢的设备一般较复杂，成本高，在生产过程中容易发生反应器堵塞和催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种高效的生物质热解油改性方法，提高改性后生物质热解油的物理化学品质，以克服现有技术的不足。本专利技术的技术方案:本专利技术的生物质热解油的改性方法具体包括以下步骤:第一步破乳分层除水:向生物质热解油中加入无机盐离子和有机破乳剂，其中无机盐与生物质热解油的质量比为1:2000 1:800，有机破乳剂与生物质热解油的质量比为1:4000 1:1000，经震荡或者搅拌，充分混合后静置，待下层水溶液变得澄清且油水界面清晰时，分出上层生物质热解油和下层水溶液，取上层生物质热解油；第二步对生物质热解油进行催化裂化改性:催化裂化反应采用常规催化裂化反应器，催化裂化反应的改性催化剂采用沸石分子筛负载白土制备的改性催化剂:I)改性催化剂:在500°C 800°C条件下，100%水蒸汽对沸石分子筛负载白土催化剂老化处理2 8h ;2)取一定量老化后的催化剂装入反应器内，用柱塞泵将生物质热解油注入到装有催化剂的反应器中，剂油比为1:3 16 ;在质量空速6 151Γ1、反应温度380°C 700°C、反应压力0.1Mpa 0.8Mpa的条件下进行生物质热解油催化裂化改性。所述的第二步的步骤I)采用沸石分子筛负载白土制备的改性催化剂包含REY/白土、REUSY/白土、高硅REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/白土 ；成型催化剂经lmol/L的NH4NO3溶液离子交换后，150°C 300°C焙烧2 4小时，得到脱氧选择性强的改性催化剂。所述的破乳分层除水所用的无机盐为含有离子Ca2+、Na+、K+、Al3+、Fe2+、NH4\ Cl'SO42' NO3^的无机盐。所述的破乳分层除水所用的有机破乳剂为聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、丙二醇、正丙醇中的一种。优选地，所述的破乳分层除水所用的无机盐为含有离子Na+、NH4+、C1_、S042_的无机盐。优选地，第一步无机盐与生物质热解油的质量比为1:1500 1:1000，有机破乳剂与生物质热解油的质量比为1:2000 1:1300。优选地,所述的第二步的步骤I)改性催化剂老化处理前，催化剂经lmol/L的NH4NO3溶液离子交换后，再在150°C 300°C焙烧2 4小时，得到脱氧选择性强的改性催化剂。优选地，所述的第一步破乳分层除 水时，经震荡或者搅拌时间为3 60分钟，充分混合后静置20 ±5分钟本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物质热解油的改性方法，第一步破乳分层除水：向生物质热解油中加入无机盐离子和有机破乳剂，其中无机盐与生物质热解油的质量比为1：2000～1：800，有机破乳剂与生物质热解油的质量比为1：4000～1：1000，经震荡或者搅拌，充分混合后静置，待下层水溶液变得澄清且油水界面清晰时，分出上层生物质热解油和下层水溶液，取上层生物质热解油；第二步对生物质热解油进行催化裂化改性：催化裂化反应采用常规催化裂化反应器，催化裂化反应的改性催化剂采用沸石分子筛负载白土制备的改性催化剂：1）改性催化剂：在500℃～800℃条件下，100%水蒸汽对沸石分子筛负载白土催化剂老化处理2～8h；2）取一定量老化后的催化剂装入反应器内，用柱塞泵将生物质热解油注入到装有催化剂的反应器中，剂油比为1：3～16；在质量空速6～15h?1、反应温度380℃～700℃、反应压力0.1Mpa～0.8Mpa的条件下进行生物质热解油催化裂化改性。
【技术特征摘要】
1.一种生物质热解油的改性方法， 第一步破乳分层除水:向生物质热解油中加入无机盐离子和有机破乳剂，其中无机盐与生物质热解油的质量比为1:2000 1:800，有机破乳剂与生物质热解油的质量比为1:4000 1: 1000，经震荡或者搅拌，充分混合后静置，待下层水溶液变得澄清且油水界面清晰时，分出上层生物质热解油和下层水溶液，取上层生物质热解油； 第二步对生物质热解油进行催化裂化改性:催化裂化反应采用常规催化裂化反应器，催化裂化反应的改性催化剂采用沸石分子筛负载白土制备的改性催化剂: 1)改性催化剂:在500°C 800°C条件下，100%水蒸汽对沸石分子筛负载白土催化剂老化处理2 8h ; 2)取一定量老化后的催化剂装入反应器内，用柱塞泵将生物质热解油注入到装有催化剂的反应器中，剂油比为1:3 16 ;在质量空速6 15h_\反应温度380°C WOV、反应压力0.1Mpa 0.8Mpa的条件下进行生物质热解油催化裂化改性。2.根据权利要求1所述的生物质热解油的改性方法，其特征在于:第二步的步骤I)采用沸石分子筛负载白土制备的改性催化剂包含REY/白土、REUSY/白土、高硅REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/白土 ；成型催化剂经lmol/L的NH4N03溶液离子交换后，150°C 300°C焙烧2 4小时，得到脱氧选择性强的改性催化剂。3.根据权利要求1或2所述的生物质热解油的改性方法，其特征在于:破乳分层除水所用的无机盐为含有离子Ca2+、Na+、K+、Al3+、Fe2+、NH4\ C...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪大闪，宋德臣，刘倩倩，郑申棵，詹晓东，金家琪，张岩丰，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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