一种硅基三维微电池纳米电极结构制造技术

本发明专利技术公开了一种硅基复合三维微电池纳米电极结构。该纳米电极结构包括硅纳米柱阵列以及复合于硅纳米柱外层的材料层。制作方法包括将清洗、活化处理后的硅衬底上采用旋涂法自组装单层六方密排的聚苯乙烯纳米球；将单层聚苯乙烯纳米球做为掩膜，利用掩膜和感应耦合等离子体刻蚀技术进行刻蚀；依次用有机溶剂及标准清洗硅片工艺去除掩膜及刻蚀过程中所产生的副产物；最后利用薄膜沉积、材料生长技术得到瓶状硅基复合纳米柱阵列三维电极结构。这种结构一方面可以在硅纳米柱外层沉积锂离子阻挡层，进而形成硅衬底不参与锂离子嵌入/脱出的一种三维微电池的结构支撑，另一方面形成的硅或者硅复合材料，可以作为锂离子电池的阳极材料参与电极反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种瓶状六角形硅及硅基复合三维微电池纳米电极结构，尤其是涉及瓶状硅基纳米柱阵列作为微型锂离子电池的三维纳米阳极电极材料。
技术介绍
目前随着微机电系统和集成电路的日益成熟发展，更多的微纳电子器件涌现出来并且逐步商业化。但供电系统电池的微型化问题在一定程度上阻碍了器件的进一步发展，且与微器件的集成也成为一种困难。在众多微型供电系统中，相对其他类型电池而言，微型锂离子电池作为一种可逆电池，由于它具有高的能量密度、较好的集成兼容性、良好的充放电循环性能、工作温度范围大、各种工作环境下具有良好的安全性、使用固态电解质，工作时无气体产生等优点，成为实现能源微型化、集成化、绿色化的最优选择，同时也是当前的研究热点。虽然近几年传统的二维薄膜微型锂离子电池相关研究日臻成熟并已实现商业化，但由于其二维(薄膜)结构的特点、现有的厘米级尺寸、电极材料的选择以及制备工艺，使得电池容量无法获得进一步提高，并且在大面积制造以及器件兼容集成等方面都存在诸多问题。尽管目前对锂离子电池的材料(包括阳极、阴极及固体电解质材料)的研究很多，也取得了一些可喜的进展，但考虑到在微型电池上的适用性和电池的工艺以及器件集成来说，可供选择的材料并不多。硅基材料，作为1C、M/NEMS以及微电子器件制备的主要材料，毋庸置疑，是作为电极/衬底材料制备可集成、晶圆级、低成本的微型电池的最佳选择。不仅如此，硅材料本身也具有优越的电化学特性，比如比较低的工作电势(〈0.5Vvs.Li/L1.)和非常高的理论嵌锂容量(4200mA hg^-Li4.2Si,比目前商用的石墨(372mAhg—1)要高近10倍)。但在反复的锂离子嵌入/脱出过程中，硅的体积膨胀高达约300%，这往往会造成材料的粉化和电池容量的退化，进而影响了硅材料在锂离子电池中的实际应用(U.Kasavajjula, C.S.Wang and A.J.Appleby, J.Power Sources, 2007, 163, 1003 - 1039)。纳米结构和复合材料体系被认为是增大电极材料比表面积以及解决硅基材料的体积膨胀、导电性差等问题的可行手段 。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种瓶状六角形硅及硅基复合三维微电池纳米电极结构。本专利技术的技术方案如下:一种硅纳米柱阵列，其特征在于，组成该阵列的硅纳米柱为下大上小的瓶状，直径50_500nm,高度 700nm_5 μ m,柱间距为 100nm-400nm。在本专利技术的较佳实施例中，所述的硅纳米柱，其横截面为六角形，瓶身高度为500nm-3 μ m,直径为150nm-500nm,瓶颈高度为200nm_2 μ m,直径为50nm-200nm,且瓶颈直径为瓶身的1/3-2/3。本专利技术的又一技术方案为:一种硅基复合三维微电池纳米电极结构，其特征在于:其包括前述的硅纳米柱阵列以及复合于硅纳米柱外层的材料层。在本专利技术的较佳实施例中，所述硅纳米柱阵列基底为硅片，硅片的尺寸彡200mm,厚度 300-500 μ m。在本专利技术的较佳实施例中，所述的材料层包括单质材料或氧化物材料或多元化合物。在本专利技术的较佳实施例中，所述的单质材料包括但不局限于C、Ge、Sn、Graphene其中的一种。在本专利技术的较佳实施例中，所述的氧化物材料包括但不局限于乂及、SnO2, CuO,TiO2其中的一种。在本专利技术的较佳实施例中，多元化合物包括但不局限于Li4Ti5012、Li7MnN4、Li3FeN2其中的一种。在本专利技术的较佳实施例中，所述的材料层为硅基复合锂离子电池阳极材料层。本专利技术一种硅基复合三维微电池纳米电极结构的制备方法，包括以下步骤:I)将娃片清洗后，利用反应离子刻蚀(Reactive 1n Etching,简称RIE)系统对硅片进行活化处理，获得具有亲水性的硅片表面；2)在硅衬底上采用旋涂法自组装单层聚苯乙烯纳米球；3)将步骤2)得到的单层聚苯乙烯纳米球作为掩膜，利用单层纳米球为掩模和感应率禹合等离子体(Inductive Coupled Plasma,简称ICP)刻蚀技术进行刻蚀；4)用有机试剂去 除掩膜及刻蚀过程中所产生的副产物，然后再经硅片的标准清洗过程处理，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干样品表面。最终得到瓶状六角形硅纳米柱阵列三维电极结构；利用薄膜沉积技术或者材料化学生长方法，得到晶圆级瓶状六角形硅基复合三维微电池纳米电极结构；或在硅纳米柱外层沉积锂离子阻挡层，形成硅衬底不参与锂离子嵌入/脱出的一种三维微电池的结构。在本专利技术的较佳实施例中，在步骤I)中；所述活化处理的时间可为3 lOmin，获得的具有亲水性的娃片表面有利于进行单层聚苯乙烯(polystyrene,简称PS)纳米球的组装。在本专利技术的较佳实施例中，在步骤2)中，所述采用旋涂法自组装单层聚苯乙烯纳米球的旋涂速度低速在200-500rpm，旋涂时间30_60s，高速2500-3000rpm，旋涂时间30-60s ;所述单层聚苯乙烯纳米球的直径可为300_500nm。在本专利技术的较佳实施例中，在步骤3)中，所述刻蚀和侧壁的保护气体分别为SFf^PC4F8 ;离子源功率可为800-1200W，反应室温度可为20-25°C。在本专利技术的较佳实施例中，在步骤4)中，所述有机试剂去除掩膜过程为依次选用四氢呋喃浸泡10小时，丙酮和酒精各超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗表面残余有机溶剂，并用氮气吹干样品表面。在本专利技术的较佳实施例中，在步骤5 )中，所述沉积薄膜技术可为射频磁控溅射、原子层沉积、化学气相沉积技术、溶液生长方法等方法中的一种。最后可制备各种单质复合，如Si/Ge, Si/C, Si/Graphene,氧化物复合如Si/Sn02, Si/Ti02,以及其他化合物复合，如:Si/Li4Ti5012等娃基复合纳米电极结构。所述反应离子刻蚀系统可采用双管等离子体去胶机DQ-500和感应耦合等离子体刻蚀系统可采用法国Alcatel公司AMS200深硅等离子体刻蚀机。由上述方法制备瓶状硅纳米柱阵列，其直径可在50-200nm，高度可在700nm_5 μ m之间进行调控。本专利技术中引用单层纳米球为掩膜简化了制备的过程，同时易于较大面积的制备，最后得到的硅基纳米复合结构有着改善的电化学测试性能。在本专利技术中，通过一种纳米球刻蚀技术制备晶圆级瓶状六角形硅纳米柱阵列作为微电池电极结构，同时利用各种成膜技术来制备硅基复合纳米电极材料。这种瓶状结构一方面有利于增加硅纳米柱的稳固性，另一方面通过纳米复合在充放电过程中能够有效的抑制体积的膨胀和增加材料的导电性。更重要的是这种与标准硅工艺兼容性良好的硅基三维微电池电极结构更有利于构建芯片供电系统来为微纳电子器件服务。附图说明图1为本专利技术实施例制备瓶状六角形硅纳米柱阵列三维微电池纳米电极的流程图。在图-1中，(a)在经过标准清洗并用RIE系统活化处理的硅衬底表面上旋涂单层纳米PS球；(b-c)利用ICP刻蚀系统进行刻蚀处理并经过有机溶剂去除PS球及副产物得到瓶状Si纳米柱阵列平面图和截面图；l_(d)本专利技术实施例中组装好的PS纳米球扫描电子显微镜(SEM)平面图。l-(e)本专利技术实施例得到的呈六角形的Si纳米柱阵列三维电极的SEM平面图。l_(f)本专利技术实施例得到的瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅纳米柱阵列，其特征在于，组成该阵列的硅纳米柱为下大上小的瓶状，直径50?500nm，高度700nm?5μm，柱间距为100nm?400nm。

【技术特征摘要】
1.一种硅纳米柱阵列，其特征在于，组成该阵列的硅纳米柱为下大上小的瓶状，直径50_500nm,高度 700nm_5 μ m,柱间距为 100nm-400nm。2.如权利要求1所述的一种硅纳米柱阵列，其特征在于:所述的硅纳米柱，其横截面为六角形，瓶身高度为500nm_3 μ m,直径为150nm-500nm,瓶颈高度为200nm_2 μ m,直径50nm-200nm，且瓶颈直径为瓶身的1/3-2/3。3.—种娃基复合三维微电池纳米电极结构,其特征在于:其包括权利要求1所述的娃纳米柱阵列以及复合于硅纳米柱外层的材料层。4.如权利要求3所述的一种硅基复合三维微电池纳米电极结构，其特征在于，所述硅纳米柱阵列基底为硅片，硅片的尺寸< 200mm，厚度300-500 μ m。5.如权利要求3所述的一种硅基复合三维微电池纳米电极结构，其特征在于:所述的材料层包括但不局限于单质材料或氧化物材料或多元化合物锂离子电极材料。6.如权利要求5所述的一种硅基复合三维微电池纳米电极结构，其特征在于，所述的单质材料包括但不局限于Sn、Ge、C、Graphene中的一种。7.如权利要求5所述的一种硅基复合三维微电池纳米电极结构，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，岳闯，吴孙桃，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：