本发明专利技术提供一种负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法：首选将特定配比的聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮配置成混合溶液；然后对混合溶液进行电纺和热处理，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。以所述复合材料制备的电极作为修饰电极，用于甲酸或甲醇的电催化。所述方法制备的复合材料，钯钴合金纳米粒子均一稳固镶嵌在碳纳米纤维基底中，钯钴合金纳米粒子不容易脱落与聚集，电催化活性和稳定性大幅提高。其次，所述制备方法无需使用催化剂，避免了杂质引入，制备方法简单,一步制备。而且钯钴合金纳米粒子的组成和粒径可以通过调节钯和钴前体的摩尔比来有效调节。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域,特别涉及负载钮钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法及甲酸或甲醇的电催化氧化方法。
技术介绍
直接燃料电池，特别是直接甲酸燃料电池或直接甲醇燃料电池，具有燃料来源丰富、操作温度低和比能量高等特点，适合于笔记本电脑、数码相机和电动车等小型便携式电源，是一种较有发展前景的燃料电池。目前，甲酸或甲醇的电化学氧化主要以钼催化剂为主，但是钼的成本高，容易发生一氧化碳中毒等缺点制约了其实际应用。同样作为钼系金属的钯纳米材料由于其优异的氢气传感与储存性能引起了广泛关注。在以钯为基体的催化剂中掺杂一些过度金属，如铁、钴、镍等，可以进一步提高催化剂的催化性能，节约贵金属用量，降低催化剂成本。因此，钯基双金属纳米材料作为一种非钼催化剂，以其低成本和高催化性能等优势在直接燃料电池中具有潜在的应用价值。但是，金属纳米粒子容易聚集，在直接燃料电池进行催化时，催化活性和稳定性较差。研究发现，将金属纳米粒子负载在一些具有良好导电性及大比表面积的碳基底上，可以抑制纳米粒子的聚集，提高催化剂的活性和稳定性。目前，已有大量文献报道负载钯基双金属纳米粒子的碳纳米纤维复合材料用于燃料电池的电极材料。由于碳载体表面一般呈化学惰性，在负载纳米粒子前需要对其进行强酸氧化处理或表面活性剂修饰。但是这些表面功能化处理在提高纳米粒子的分散性的同时，降低了碳载体的机械性能和导电性，且纳米粒子容易脱落，影 响催化剂的性能。电纺技术是一种制备一维纳米材料的有效方法，目前已经广泛应用于纺织、催化、环境、能源及生物医药等诸多领域。结合电纺技术和热处理技术，通过在纺丝液中掺杂金属前体，可制备负载有金属纳米粒子的碳纳米纤维复合材料，如专利号申请号为200910067537.9的中国专利公开了IE纳米粒子/碳纳米纤维复合材料。该材料对过氧化氢、^ 一烟酰腺嘌呤二核苷酸、多巴胺、抗坏血酸和尿酸等生物小分子的直接电化学检测可以显示出较高的灵敏度和选择性。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料，电催化活性和稳定性提高。本专利技术公开了负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:(A)将聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴溶于二甲基甲酰胺溶液中，得到均匀的混合溶液；所述混合溶液中，聚丙烯腈的含量为5 15wt%，乙酰丙酮钯的含量为I 5wt%，乙酰丙酮钴的含量为I 5wt% ；(B)将步骤(A)中所述的混合溶液进行电纺，褪火后得到部分氧化的复合纤维；(C)将步骤(B)所述的部分氧化的复合纤维以4 6°C /min的速度升温到300 6000C，在该温度下通入氢气和氩气的混合气体，得到还原的复合纤维；(D)将步骤(C)所述的还原的复合纤维以4 6°C /min的速度升温至700 1000°C，在该温度下保持20 60min，然后在氩气中冷却到室温，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。优选的，所述步骤(A)中，所述乙酰丙酮钯的含量为1.5 3.5wt%，所述乙酰丙酮钴的含量为1.2 3.8wt%。优选的，所述步骤(B)中，所述电纺的电场强度为50 100kV/m，喷丝头和收集板的间距为10 50cm，施加电压为5 50kV。优选的，所述步骤(C)中，所述褪火温度为200 300°C，所述褪火时间为2 5小时。优选的，所述步骤(C)中，所述氢气与氩气的体积比为1:3。优选的，所述步骤(D)中，所述还原的复合纤维以4 6°C /min的速度升温至800 900。。。本专利技术公开了一种由上述技术方案所述方法制备的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料，所述钯钴合金纳米粒子镶嵌在碳纤维基底中。本专利技术公开了一种甲酸的电催化氧化方法，包括以下步骤:提供由上述技术方案所述方法制备的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料或上述技术方案所述的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料制备的电极；以所述电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼电极为对极，对甲酸进行电催化氧化。本专利技术还提供了一种甲醇的电催化氧化方法，包括以下步骤:提供由上述技术方案所述方法制备的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料或上述技术方案所述的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料制备的电极；以所述电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼电极为对极，对甲醇进行电催化氧化。优选的，所述电极按照以下方法制备:由上述技 术方案所述方法制备的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料或上述技术方案所述的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料与水搅拌混合，得到悬浮液；将所述悬浮液滴加在玻碳电极表面，得到修饰后的电极。与现有技术相比，本专利技术首选将特定配比的聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴配置成混合溶液；然后对混合溶液进行电纺和热处理，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。所述方法制备的复合材料，实现了碳纳米纤维载体制备、钮钴合金纳米粒子的生长及负载的同步进行，因此钯钴合金纳米粒子均一稳固的镶嵌在碳纳米纤维基底中，钯钴合金纳米粒子不容易脱落与聚集。由于钯钴合金纳米粒子的独特电子结构和均一稳固镶嵌特性使得钯钴合金纳米粒子负载碳纳米纤维复合材料的电催化活性和稳定性大幅提高。其次，所述制备方法无需使用催化剂，避免了杂质引入，制备方法简单，一步制备。而且钯钴合金纳米粒子的组成和粒径可以通过调节钯和钴前体的摩尔比来有效调节。附图说明图1为实施例1制备的负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图和透射电镜图2为实施例4制备的电极和比较例2制备的电极在0.5mol/L硫酸和0.5mol/L甲酸混合溶液中的循环伏安曲线；图3为实施例4制备的电极和比较例2制备的电极在0.5mol/L硫酸和0.5mol/L甲酸混合溶液中的计时电流曲线；图4为实施例4制备的电极和比较例2制备的电极在lmol/L氢氧化钾和lmol/L甲醇混合溶液中的循环伏安曲线；图5为实施例4制备的电极和比较例2制备的电极在lmol/L氢氧化钾和lmol/L甲醇混合溶液中的计时电流曲线。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:(A)将聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴溶于二甲基甲酰胺溶液中，得到均匀的混合溶液；所述混合溶液中，聚丙烯腈的含量为5 15wt%，乙酰丙酮钯的含量为I 5wt%，乙酰丙酮钴的含量为I 5wt% ；(B)将步骤(A)中所述的混合溶液进行电纺，褪火后得到部分氧化的复合纤维；(C)将步骤(B)所述的部分氧化的复合纤维以4 6°C /min的速度升温到300 6000C，在该温度下通入氢气和氩气的混合气体，得到还原的复合纤维；(D)将步骤(C)所述的还原的复合纤维以4 6°C /min的速度升温至700 1000°C，在该温度下保持20 60min，然后在氩气中冷却到室温，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。在本专利技术中，首先以聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴为原料制备电纺溶液，所述聚丙烯腈为形成碳纳米 纤维的主体材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：（A）将聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴溶于二甲基甲酰胺溶液中，得到均匀的混合溶液；所述混合溶液中，聚丙烯腈的含量为5～15wt%，乙酰丙酮钯的含量为1～5wt%，乙酰丙酮钴的含量为1～5wt%；（B）将步骤（A）中所述的混合溶液进行电纺，褪火后得到部分氧化的复合纤维；（C）将步骤（B）所述的部分氧化的复合纤维以4～6℃/min的速度升温到300～600℃，在该温度下通入氢气和氩气的混合气体，得到还原的复合纤维；（D）将步骤（C）所述的还原的复合纤维以4～6℃/min的速度升温至700～1000℃，在该温度下保持20～60min，然后在氩气中冷却到室温，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。
【技术特征摘要】
1.负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤: (A)将聚丙烯腈、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴溶于二甲基甲酰胺溶液中，得到均匀的混合溶液；所述混合溶液中，聚丙烯腈的含量为5 15wt%，乙酰丙酮钯的含量为I 5wt%，乙酰丙酮钴的含量为I 5wt% ； (B)将步骤(A)中所述的混合溶液进行电纺，褪火后得到部分氧化的复合纤维； (C)将步骤(B)所述的部分氧化的复合纤维以4 6°C/min的速度升温到300 600°C，在该温度下通入氢气和氩气的混合气体，得到还原的复合纤维； (D)将步骤(C)所述的还原的复合纤维以4 6°C/min的速度升温至700 1000°C，在该温度下保持20 60min，然后在氩气中冷却到室温，得到负载钯钴合金纳米粒子的碳纳米纤维复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述乙酰丙酮钯的含量为1.5 3.5wt%，所述乙酰丙酮钴的含量为1.2 3.8wt%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述电纺的电场强度为50 100kV/m，喷丝头和收集板的间距为10 50cm，施加电压为5 50kV。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述褪火温度为200 300°C，所述褪火时间为2 5小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：由天艳，郭乔辉，刘东，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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