本发明专利技术涉及一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法；将贵金属前躯体盐的水溶液与聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，使混合溶液进入气膜还原装置反应器，输入氢气，将还原剂配制成溶液，进入膜反应器中与混合溶液混合，使贵金属颗粒均匀担载到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上；将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于离心管中离心，得到紧密堆积的胶体晶体模板；将金属组分的硝酸盐，用乙二醇和甲醇溶解，得到催化剂前驱体溶液；将所得的胶体晶体模板用所得前驱体溶液浸渍、干燥，恒温焙烧得到催化剂；本催化剂有利于催化裂化再生烟气吸附炭在孔道内的扩散，提高催化剂活性表面积的利用率，大大降低吸附炭和CO的燃烧温度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
提高排放催化裂化再生烟气中吸附炭净化用催化剂的活性，降低吸附炭的燃烧温度。由于碳颗粒的消除反应是一个气-固(碳烟)_固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于吸附炭的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，吸附炭的扩散也有一定的阻力，吸附炭只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于催化裂化再生烟气中吸附炭高效净化，从而在源头上强化CO助燃效果具有重要意义。具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催化剂对于碳烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，吸附炭难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料,并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料(3D0M 材料，Three-dimensionalIy Ordered Macroporous Materials,又称反蛋白石材料)，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道(50nm以上)、较高的孔体积(理论孔隙率74% )和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体等)等特点，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将3D0M催化剂用于碳颗粒的催化燃烧反应，一方面较大的孔径有利于碳颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，另一方面均匀有序的孔道结构有利于碳颗粒进入孔道后的顺畅扩散，从而提高了催化剂内部孔道活性表面积的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃烧温度。但是，到目前为止，单纯的氧化物催化剂的催化活性还很低，因而，必须对氧化物催化剂进行改进以提高其催化活性。贵金属催化剂Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的吸附炭。有研究者在对Au-VOx催化剂的研究中发现，Au-VOx催化剂能将碳烟的Tign降低100 150°C。担载贵金属催化剂是在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的碳烟颗粒。目前文献报道中活性最好的催化剂是日本O1-Uchisawa等研制的担载贵金属Pt催化剂。因此，将三维有序大孔氧化物与贵金属颗粒相结合，利用三维有序大孔氧化物的接触性能和贵金属颗粒的高活性位，必将制备高活性的催化裂化再生烟气净化催化剂。目前，三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的常用制备方法一般包括以下步骤:第一步，利用胶体晶体模板法是制备三维有序大孔氧化物。首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的3D0M氧化物，其结构为胶体模板的反复制，称为反蛋白石结构。第二步，利用适当的方法将贵金属颗粒担载在三维有序大孔氧化物上。目前已经存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸溃法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但对制备三维有序大孔氧化物载体担载贵金属催化剂存在一定的问题。例如，问题一，制备过程极易破坏已有的三维有序大孔氧化物的结构。问题二，贵金属颗粒不易均匀担载在大孔载体的内表面上，使得块体催化剂贵金属颗粒内外分布不均，影响催化活性的评价。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，改变传统制备方法的流程，首先将贵金属纳米颗粒担载在聚甲基丙烯酸甲酯微球上，然后利用担载了贵金属纳米颗粒的微球组成模板，最终制备得到具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载贵金属纳米颗粒的氧化催化剂。本专利技术所述的一种催化裂化再生烟气助燃催化剂，其是以含有一种或两种以上的金属元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的催化剂，并且所采用的复合金属氧化物为(类)钙钛矿型或铈基固溶体型复合金属氧化物；为了提高催化活性，载体担载的贵金属活性组分优选为金或钼及其合金。炭颗粒的催化活性与炭颗粒与催化剂的接触面积成正比，由于炭颗粒的粒度较大(单个粒子的直径大于20nm)，要使炭颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求。本专利技术的催化裂化再生烟气吸附炭颗粒净化用氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的金属氧化物作为载体，其内部孔道的平均孔径为50nm-l μ m，所得到的催化剂内部具有大孔孔道，可以更好地与吸附炭进行接触。利用本专利技术提供的以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体的催化剂对吸附炭颗粒进行处理时，炭颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。为了进一步提高催化剂的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足柴油机冷启动的要求，本专利技术所提供的氧化催化剂中采用贵金属作为活性组分，通过将贵金属(例如纳米金颗粒)担载在具有三维有序大孔结构的氧化物上，尤其是内部孔道上，可以大大提高催化剂的催化活性。本专利技术提供的吸附炭燃烧用氧化催化剂以简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体，其中，所述简单金属氧化物的化学组成为MaOb，式中，a和b为相应配比数，M为金属元素中的任意一种，例如:Fe、Al、Ce、Pr、等；所述复合金属氧化物为具有固定结构的复合金属氧化物，例如钙钛矿型复合氧化物，其组成可用LrvxAxMhByCB表示,其中，Ln为稀土金属，A为碱金属或碱土金属，B为不同于M的过渡金属，且X = 0 0.95, y = 0 0.95 ;铺基固溶体氧化物，其组成可用CepmZrmO2或Ce1InZrmPrnO2,式中,m = 0-0.99, n = 0-0.99,并且，m+n < I。本专利技术提供的氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以贵金属(金、钼)作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，贵金属颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄，颗粒大小可控，因此，本专利技术提供的催化裂化再生烟气吸附炭燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低炭颗粒的扩散阻力，为炭颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，贵金属特殊的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化裂化再生烟气助燃催化剂的制备方法，其特征在于：1)表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备将50ml丙酮和150ml二次蒸馏水，加入到1000ml四颈烧瓶中，以70℃水浴加热，将70ml单体甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到预热好的四颈烧瓶中，称取引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.090g和偶氮二异丁腈0.1538g，用150ml水溶解，水浴加热到70℃，待反应单体预热至70℃时，加入引发剂，持续搅拌反应2～10h，即得固含量为5～10％的表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球；整个反应过程在氮气保护下进行；2)聚甲基丙烯酸甲酯微球担载贵金属颗粒的制备将贵金属前躯体盐的水溶液与单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，贵金属前躯体盐重量占单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球载体总重量的0.01?0.8％；使混合溶液进入气膜还原装置反应器，输入氢气，氢气流量为10?200mL/min；将还原剂按还原剂与金属前躯体盐摩尔比3∶1的量配制成溶液，使其进入膜反应器中与混合溶液混合，使贵金属颗粒均匀担载到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上，还原剂溶液的流量控制为0.1?5mL/min；3)采用离心沉积法或蒸发沉积法制备模板将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于离心管中，以1000rpm的转速离心10～20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板；或将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于平底容器内，以40～80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板；4)三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的制备将作为载体的金属氧化物的硝酸盐，用乙二醇和甲醇溶解，搅拌2～ 4h，得到均一溶液，倒入容量瓶中，定容，即得催化剂前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.5～3mol/L，其中，甲醇的体积分数为0～50％；将3)所得的胶体晶体模板用所得催化剂前驱体溶液反复浸渍、干燥，通入空气，在管式炉中以0.5～2℃/min的升温速率升温至450℃?1000℃，恒温焙烧4～10h，得到原位制备的三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韦岳长，张鹏，吴平易，赵秦峰，兰玲，赵震，刘坚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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