一种锂离子电池用负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料，负极材料为核壳结构，壳层材料为裂解炭，核层材料为天然石墨，并且核层材料的内部填充有焦炭；负极材料的平均孔径为5～20nm，孔容为0.06-0.08g/cc；其在1000千克压力下的粉末压实密度为1.4g～1.6g/cm3；并且004晶面的X射线衍射峰强度与110晶面的X射线衍射峰的强度比(C004/C110)为3.0～10.0。相对于现有技术，本发明专利技术的负极材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性；而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池具有非常高的低温放电能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种高致密高硬度的锂离子电池用负极材料及其制备方法。
技术介绍
便携式电子设备，如手机、数码相机、笔记本电脑、MP3和MP4等的日益普及对相应的供电电源提出了更高的要求。锂离子电池由于具有安全性能好、能量密度高、重量轻、寿命长和自放电低等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。但是，在低温下锂离子电池的放电性能却并不尽如人意。这是因为电池在低温充放电时，受锂离子迁移速度慢的影响，电池的放电容量和循环寿命等电性能明显恶化，这就限制了锂离子电池的应用范围。锂离子电池的工作温度一般为-20— 60°C，在更低温度下，如_40°C时，电池的放电容量只有室温时的12%。影响电池低温容量的原因主要有:(1)电解液的传输性能差；(2)充电过程中由于金属锂的沉积导致电解液的分解；(3)Li+在石墨负极中的扩散速度慢。负极材料是锂离子电池的关键材料之一。在Smart等人的影响下，锂离子电池的低温性能研究主要集中在负极上。但是，到目前为止，还没有一种能超低温放电、性能平稳且循环性能优良的锂离子电池负极材料，从而限制了锂离子电池的使用面，阻碍了锂离子电池行业的更好发展。对于负极材料的低温性能来说，影响较大的一个因素是低温下锂离子的固相扩散。一般来说，比较致密的负极材料的固相扩散系数比较大。本专利技术为提高锂离子电池的低温放电性能，从这一点出发而提供一种制备致密的锂离子电池负极材料。由于天然石墨是目前应用较多的负极材料，而且天然石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料，因此本专利技术提供了一种高致密高硬度、低孔隙率，并具有优异低温放电性能的锂离子电池用负极材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于:针对现有技术的不足，而提供一种高致密高硬度、低孔隙率的锂离子电池用负极材料，使得使用该负极材料的锂离子电池具有优异的低温放电性能，以克服现有技术中的负极材料的孔隙率较大、硬度较小的不足。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案:一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料为核壳结构，包括壳层和核层，壳层材料为裂解炭，核层材料为天然石墨，并且所述核层材料的内部填充有焦炭；所述负极材料的内部孔径为0.1 200nm，平均孔径为5 20nm，孔容为0.06-0.08g/cc，这种材料具有较低的内部孔隙；所述负极材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.4g 1.6g/cm3，这种材料具有较好的机械强度；并且所述负极材料的004晶面的X射线衍射峰强度与110晶面的X射线衍射峰的强度比(C004/C110)为3.0 10.0，这种材料具有较好的各向同性性质。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的一种改进，所述负极材料的比表面积为I 3m2/g。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的一种改进，所述负极材料的振实密度为0.9 1.5 g/cm3。用聚焦离子束对本专利技术的负极材料颗粒进行切割后，用场发射电子显微镜在50000倍的放大倍数下观察时，颗粒截面无孔隙，这表明本专利技术的负极材料具有低的孔隙率。此外，实验表明，将本专利技术的负极材料制备成锂离子电池时，通过EIS分析负极的固相扩散系数为:室温时，0.9 2 X l(T14cm2/s，10°C 时，3 5 X Kr15 cm2/s，(TC 时，I 3 X 1(T15 cm2/s，这表明本专利技术的负极材料具有较高的固相扩散系数，从而提高使用该负极材料的锂离子电池的低温放电性能。相对于现有技术，本专利技术通过在天然石墨的内部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，同时对锂离子电池用负极材料的孔径分布、平均孔径、孔容、压实密度和取向等参数进行限定，保证了本专利技术的负极材料具有较低的孔隙率、较高的硬度和较高的扩散系数，使负极材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性；而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池具有非常高的低温放电能力、高的充电倍率、长的循环寿命与低的体积膨胀，进而满足当前便携式电子产品对锂离子电池越来越高的要求。 本专利技术的另一个目的在于提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤:步骤一，在球磨机中，将天然石墨压碎，变成有凹坑、有棱角的形状，同时去掉表面层，露出天然石墨内部的多孔结构。步骤二，把步骤一得到的天然石墨均匀分散在煤浙青、四氢呋喃和丙酮组成的混合溶液中，所述天然石墨与所述混合溶液的质量比为(60-80): (40-20)，将四氢呋喃和丙酮蒸发掉后，在氩气流保护下于90(Tl00(rC热处理12 24h ;经过此步骤，天然石墨中小于IOnm的孔都被焦炭(煤浙青热处理而成)填满，使得天然石墨的孔隙率减小，得到致密的结构。这种致密的结构提高了本专利技术的负极材料在常温及低温下的扩散系数。步骤三，在100(Tl20(rC下，用化学气相沉积法将液态丙烷转化成裂解炭，并且使所述裂解炭沉积在步骤二得到的天然石墨表面，形成核壳结构；由于无序的裂解炭与电解液有更好的相容性，而且裂解炭的乱层结构可以抵抗溶剂锂离子引起的天然石墨的层间距的巨大变化，并抑制不可逆副反应的发生，所以在天然石墨的表面包覆裂解炭可以提高使用本专利技术的负极材料的锂离子电池的首次效率。步骤四，对步骤三得到的天然石墨的壳层进行还原处理，完成天然石墨的制备。实验结果表明对天然石墨表面的裂解炭进行还原处理后，裂解炭表面的含氧官能团明显减少，从而大大抑制了不可逆副反应的发生，从而提高了使用本专利技术的负极材料的锂离子电池的低温放电性能。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤二中所述混合溶液中煤浙青的质量百分比为1_30%。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤二中所述混合溶液中四氢呋喃和丙酮的体积比为(5-20):1。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤四所述还原处理为将步骤三得到的天然石墨置于还原体系中进行表面处理。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，所述还原体系为异丙醇铝溶于异丙醇和苯后形成的溶液。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，所述还原体系为氢化铝锂溶于乙醚后形成的溶液。作为本专利技术锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，所述还原体系为SnCl2溶于HCl水溶液后形成的溶液。相对于现有技术，本专利技术首先去掉天然石墨的表面，露出其内部的孔，然后将煤浙青经过热处理后形成焦炭填充于天然石墨内部的孔内，从而减小天然石墨的孔隙率；接着在具有较小的孔隙率的天然石墨表面包覆一层裂解炭，并对裂解炭进行还原处理，以减少裂解炭表面的含氧官能团，从而抑制了不可逆副反应的发生，提高了使用本专利技术的负极材料的锂离子电池的低温放电性能。本专利技术通过简单地控制工艺参数，就能获得具有低孔隙率、高压实密度且高硬度的负极材料，操作简单，容易实现工业化生产，拓展了锂离子电池的应用范围，有着显著的潜在经济效益。附图说明图1为本专利技术中采用实施例1的方法制备的负极材料用聚焦离子束切割成的截面SEM图。图2为本专利技术中采用实施例2的方法制备的负极材料用聚焦离子束切割成的截面SEM 图。图3为本专利技术中编号为SI和Dl的电池的负极材料的固相扩散系数。图4为本专利技术中编号为S1-S3和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，包括壳层和核层，壳层材料为裂解炭，核层材料为天然石墨，并且所述核层材料的内部填充有焦炭；所述负极材料的内部孔径为0.1～200nm，平均孔径为5～20nm，孔容为0.06?0.08g/cc；所述负极材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.4g～1.6g/cm3；并且所述负极材料的004晶面的X射线衍射峰强度与110晶面的X射线衍射峰的强度比(C004/C110)为3.0～10.0。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔航，刘东任，汪颖，孙峰，汪新，刘现军，王娜，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：