一种免烧结超细银纳米油墨的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于印制电子领域，尤其涉及印制电子中的导电油墨。本发明专利技术提供一种免烧结超细银纳米导电油墨的制备方法，该油墨使用后可在室温下经电解质处理而达到高温烧结的效果，合理避免了高温处理，有效防止了金属颗粒的氧化与基板的受热形变。其具体实施方案为：将保护剂与银盐溶于低元醇→加入抑制剂并加热至140℃～180℃反应得到银纳米颗粒→分离出银颗粒→将其按比例分散到含稳定剂的水溶液中配制成银油墨→将油墨印制的图样用以电解质溶液处理。整个发明专利技术操作简便、易于重复、成本低廉、能耗低、污染小；获得的银颗粒尺寸小、分布均匀、利于分散；用其制备的油墨稳定性高，易于保存，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于印制电子领域，尤其是涉及印制电子中导电油墨的制备方法及应用。
技术介绍
随着现代科技的发展印制电子作为印制电路的一个新兴技术凭借其方便、低廉、环保的优越性已经在一些实际应用中开始取代传统的印制工艺。作为印制电子领域最基本的两个元素，即导电油墨和打印设备，引来了广泛的关注，能够成功开发出商用价值的导电油墨就能够带来巨大的经济利益，目前国内外已有大量的人力、物力、财力投入其中。作为导电油墨的最重要的组成元素——金属粒子，必须具备以下的性质才能被用于制备油墨。I)导电性高:高电导率的金属依次有银、铜、金、铝等，同时兼顾成本，一般银和铜较为常用。2)金属颗粒小:颗粒小有利于分散得到稳定性更高的油墨，更重要的是喷印图形的时候不会引起喷墨打印机等设备的堵塞。3)不易被氧化:金属的导电率会随着金属被氧化会大幅度降低，众所周知银在空气中不容易被氧化，即使被氧化还是有较高的导电性；而铜在空气中易被氧化，且铜的氧化物不导电。因此银与铜相比更具优势。4)烧结温度低:通过高温烧结可以使金属颗粒所在体系的有机成分氧化掉，而且可以使金属颗粒融合到一体，大大增强了整体的导电性。但是高温环境易引起金属的氧化，需要做特殊的处理，相对而言低的烧结温度不仅安全而且操作方便。目前市面上以韩国开 发出的导电油墨最为广泛和成熟，韩国ANP公司的纳米型产品DGP与DGH的银固含量在70wt% 80wt%之间，分别能够在120°C 150°C与230 V 300°C的时候完成烧结，烧结后电阻率为2 10μ Ω.cm。韩国Inktec公司的网印系列、凹印系列和涂布系列产品分别能够在120°C 560°C、120°C 170°C与120°C 150°C的环境下烧结，烧结过后电阻率达到3 6μ Ω 韩国ABC纳米技术公司的NINK-Ag喷墨导电墨水银固含量为20wt%，需要在150°C 350°C的环境下完成烧结，烧结后电阻率降至10μ Ω.cm以下。可以看出市面上存在的银导电油墨烧结温度的范围一般在120°C 300°C，烧结后的电阻率一般可以降至10μ Ω.cm以下，如此高的烧结温度很容易引起金属颗粒的氧化，甚至对部分基底材料会造成一定程度的破坏，尤其不利于用在一些廉价的基材上(如塑料和纸张)。与其他金属相比，银的优势在于导电性和稳定性很高，但其价格昂贵，用于大规模生产的银油墨成本不低，为了减少成本扩大应用范围，选用廉价的基底材料也成为了必然趋势和最有效的手段。由此可知，只要在廉价的基材上实现了银油墨的低温烧结或者通过其他方式来达到烧结的效果则能够带来巨大的经济利益。而银油墨的低温烧结一直是印制电子行业的一大难题，同时需要兼顾金属颗粒尺寸、导电性、烧结温度和抗氧化性四方面的因素。国内外大部分研究出的能够在低温下烧结的导电银油墨的烧结温度都在100°C以上。但是传统烧结方式在加热的时候不可避免会对一些基板的性能产生影响，而且能耗也比较大。为避免此情况的发生，又提出了新的局部烧结方式例如激光烧结、脉冲光烧结、微波烧结、电子烧结等，但这些烧结方式需要引入了一些价格昂贵的设备，而且处理过程也较为复杂，所以这些处理方式并非最佳手段。在此情况下由国外Mark AlIen课题组发现可以将韩国AdvancedNano Products公司的银油墨产品(DGP-45LT-15C)在特定的基材上(日本Epson公司的Siena照相纸)印制成图样并保存在相对湿度为85%的环境中，图样的电阻率会自然降低(Nanotechnology20IOVol.21Page475204)。该过程主要依赖于银纳米颗粒在潮湿环境下与基板表面附着物发生反应而使银颗粒融合在一起，从而起到烧结的效果。但将油墨印制在另一种基材上(日本Epson公司的透明薄膜)却未得到类似结果，可见该方法虽然能避开传统烧结过程，但却局限于基板材料的种类。而Shlomo Magdassi课题组提出了可以在室温下直接用特定电解质对银纳米颗粒处理即可达到烧结效果，该方法处理时间短；合理地避免了高温烧结；同时处理过程较为便捷；得到的银图样的电导率也较高，且对基板没有任何依赖性，是一种更低能耗绿色环保的新处理方式。其技术方案为:将聚丙烯酸盐、银盐溶解在水中一加入还原剂一在95°C的环境下反应得到银纳米颗粒一离心分离得到银纳米颗粒—将银颗粒分散到去离子水中配成银油墨。用该油墨印制图案时以氯化氢蒸汽或聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液处理 可以使银颗粒相互融合到一起，使整个印制的图样导电。本专利技术人在前期的研究工作中也得到了类似的结果，其技术方案为:将保护剂与银盐溶于低元醇—加热至160°C反应得到银纳米颗粒一分离出银纳米颗粒一将其按比例分散到去离子水中配制成银油墨。用该油墨印制的图样可用氯盐的水溶液处理而具有较好的导电性。虽然上述方案提供了免烧结银纳米油墨合成的新途径，但仍然存在一些技术问题，如:(I)银纳米颗粒的尺寸较大平均为90nm，不利于分散，制成油墨后容易沉降(其扫描电子显微镜照片如图2a所示)；(2)银纳米颗粒的粒径分布范围较大，印制的图样微观排列不紧密，处理过程中易出现孔洞，使图样的最终电阻率较高(其扫描电子显微镜照片如图2b所示)；(3)直接将银颗粒分散在去离子水中不稳定，容易沉降，不便于长期保存。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于:针对上述存在的问题，提供了一种全新的银油墨制备方法，技术方案为:将保护剂与银盐溶于低元醇一加入抑制剂一将混合液滴入还原剂在140°C 180°C的环境下反应得到银纳米颗粒一分离出银颗粒一分散到含稳定剂的水溶液中配制成银油墨。该专利技术的巧妙之处在于:(1)前期引进反应控制步骤，从而获得尺寸更小且粒径均匀的银纳米颗粒。(2)后期分散液中加入了稳定剂，加强了银颗粒的分散。本专利技术中，银纳米颗粒的制备是将银盐溶解于低元醇体系中作为前驱体，加入含聚乙烯吡咯烷酮的保护剂，同时加入抑制剂，在140°c 180°C环境下还原得到。用该方法合成的银纳米颗粒尺寸在40 60nm,能够在含有稳定剂的水溶液中形成稳定的分散体系即为银油墨。该油墨中的银固含量为25wt% 35wt%，印制成图样后可在室温下自然固化，固化后的图样经电解质溶液处理而使银颗粒表面有机层脱落，进而使颗粒之间自发地融合到一起达到烧结的效果。该过程不仅可以使图样得到较高的导电性而且合理地避免了高温烧结，即可保护银纳米颗粒不受氧化也可保护基板不受热形变。该银油墨尤其可以用在一些廉价的挠性基板上(如塑料薄膜、纸张等)，可以大幅度降低基材的成本。本专利技术中的银油墨印制的图样在经过电解质处理后，电阻率可以降到8.7 μ Ω.αιι左右，导电性相当于块状银的18%，与同类型的银导电油墨在高温烧结下得到的导电率相近。聚乙烯吡咯烷酮等保护剂在其间不参与反应，吸附在银颗粒表面抑制其在溶液中发生团聚现象，后期经电解质处理后可从银颗粒表面脱附。反应过程中加入了抑制剂，其作用在于增加了体系黏度，从动力学角度会阻碍银晶粒的长大，导致了银颗粒会向着数量更多、尺寸更小的趋势生长。用上述方法制得的银纳米颗粒尺寸在40 60纳米，表面会附着一层有机保护层，可以防止在空气中被氧化，同时也可以使银纳米颗粒稳定地分散在溶液中。固化后该有机层被保留，需要用有效的手段除去，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种免烧结超细银纳米油墨的制备方法，其特征在于包下述步骤：步骤1：将银盐与保护剂溶于低元醇，再加入抑制剂配成前驱体溶液，将所述前驱体溶液滴入还原剂中并在140℃?180℃的环境下反应20分钟?1小时，完成后将其冷却至室温；步骤2:待步骤1结束后，用去离子水、无水乙醇、丙酮的一种或几种稀释并分离得到银纳米颗粒；步骤3：将所述银纳米颗粒重新分散到含稳定剂的水溶液中配制成银纳米油墨。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐耀，何为，王守绪，陶志华，陈苑明，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：