植物材料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，包括以下步骤：（1）半纤维素水解制备戊糖；（2）戊糖液预热；（3）喷射升温；（4）脱水环化；（5）醛汽闪蒸释压；（6）蒸馏；（7）精馏：在真空下精馏，控制温度在98℃～120℃，得到主馏分糠醛；（8）步骤（1）中得到的糖渣，用碱液洗脱木质素，得到脱木质素渣和木质素溶液，中和木质素溶液，得到木质素，脱木质素渣通过纤维素酶酶解制备纤维素乙醇。本发明专利技术的方法，实现了植物材料的循环利用与综合利用，提高了原料的利用率，减少辅料消耗的同时减少了废弃物的排放，减轻了环保压力，是一种清洁型生产制备工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以植物材料(植物秸杆、玉米芯、树皮、竹子等生物基材料)为原料二步法制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法。
技术介绍
糠醛是一种广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。糠醛又名呋喃甲醛，常温下是无色透明的液体，且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色。在空气中容易变黑。分子量96.09，比重1.16，熔点-36.67V。沸点 161.67°C，相对密度 1.1596 (20°C)，燃点 393°C，临界压力 5.5MPa。目前世界上生产糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。中国糠醛生产厂95%以上采用一步催化法。糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料，先经水解得到戊糖再由戊糖脱水环化制得。以植物为原料，经酸性水解制糠醛是目前唯一的工业化生产方法。糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮或农作物秸杆等生物质。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年的发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大程度的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到了多锅串联以及连续生产工艺。在所报道过的工艺中，应用较广的有Quaker Oats工艺、Agrifuran 工艺、Petrole-chimie 工艺、Escher Wyss 工艺、Rosenlew 工艺、RRL-J 工艺等，但这些工艺都采用气提的方法从体系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高温下会发生热分解。一步法生产工艺的另一不足之处还在于:生产糠醛过程中副产大量的废渣，主要由未被水解的木 质素、纤维素及过程中产生的一些有机酸等组成。据估计，每生产I吨糠醛，在水解工段中就要排出10 12吨废渣，废渣经过糠醛高温处理，其中木质素与纤维素破坏严重，再次利用价值低。不仅严重地危害生态环境，还造成了原料的浪费。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，是一种低能耗、低污染的清洁生产方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的:一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，包括以下步骤:(I)半纤维素水解制备戊糖:植物材料(植物秸杆、玉米芯、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮等生物基材料)与酸水按质量比1:5 30的比例在戊糖水解罐中进行配料，升温至90°C 130°C并保温0.5 3小时，使半纤维(也称为戊聚糖)水解，水解后进行渣液分离(利用箱式压滤机或离心机或罐内筛网)，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制备木质素和纤维素乙醇，戊糖液用于制备糠醛；所述酸水中酸的质量浓度为0.2% 6.0% ；(2)戊糖液预热:将上述得到的戊糖液升温至98°C 110°C，称为预热液，备用，准备喷射升温；(3)喷射升温:上述预热液与饱和蒸汽或过热蒸汽混合(根据温度适当调整混合比例，控制温度在150°C 190°C之间)，经高压喷射器喷射加热至150°C 190°C，得高温戊糖液，进入承压柱；(4)脱水环化:承压柱内的高温戊糖液在酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱内温度控制在155°C 185°C，承压时间0.1 I小时，压力小于I兆帕，得到醛汽，醛汽中糠醛的纯度可达93% (质量百分数)以上；(5)醛汽闪蒸释压:上述得到的醛汽释压进入原液罐，或:作为步骤(6)蒸馏塔或步骤(I)戊糖水解罐或步骤(2)戊糖液升温的热源进行热交换，热交换后释压进入原液罐，醛汽释压后成为醛液，然后进入蒸馏塔(根据蒸馏塔处理量实时调整流速);(6)蒸馏:在蒸馏塔内，控制塔顶温度为95°C 110°C，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝成醛液，废酸水从蒸馏塔底排出；醛液进入分醛罐静置分层，得上层液和下层液，下层液为毛醛，毛醛中糠醛含量在90%(质量百分数)以上，放入毛醛罐中，上层液回流到蒸馏塔中再进行分离，或用于中和木质素，或作为步骤(I)中的原料；(7)精馏:上述得到的毛醛在真空下精馏，控制温度在98°C 120°C，得到主馏分糠醛，同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物；所得到的乙酸可作为步骤(O中的酸水用于戊糖的水解，或用于中和木质素；(8)步骤(I)中得到的糖渣(在压滤机中或离心机中或罐中)，用质量浓度为0.5% 5%，温度在80°C 120°C的碱液洗脱木质素(碱液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钾等溶液中的一种或几种以任意比例混合)，得到高纤维素含量的脱木质素渣(在压滤机中或离心机中或罐中)和木质素溶液，然后木质素溶液用步骤(6)中的废酸水或/和步骤(6)中的上层液或/和步 骤(7)中的乙酸中和，中和后在沉淀池内木质素自然沉淀，即得到木质素，烘干后可以作为高分子材料应用于建筑行业、化工行业等；脱木质素渣(纤维材料)通过纤维素酶酶解制备纤维素乙醇。所述步骤(I)中，植物材料选自植物秸杆、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮等富含木质素、半纤维素、纤维素的生物质，或富含半纤维素的其它农林废弃物。所述步骤(I)中，酸水选自硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸、固体超强酸的水溶液等有机、无机酸的水溶液(控制酸水中总酸的质量浓度为0.2% 6.0%)。所述步骤(2)中，升温是通过板式换热器与热源换热的方式升温的，热源选自醛汽、蒸汽、冷凝液等高温物料汽源、物料等。所述步骤(4)中，酸催化过程中所用的催化剂为酸，酸选自固体颗粒超强酸、固体粉末超强酸或液体酸；固体酸固定于承压柱内，形成酸床；液体酸通过高压泵喷入；固体酸可以是 SO42 —ZrO2一Al2O3 或 SO42 —TiO2一Al2O3 或 SO42 —SnO2一Al2O3 等钦系、铜(系或稀土系等粉末型或颗粒型酸均可；液体酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等有机酸或无机酸。所述步骤(6)中，蒸馏塔的热源选自醛汽或蒸汽。 所述步骤(I)中，也可直接升温至步骤(4 )所述温度，收集醛汽，但糖渣中的木质素在强酸催化下，与糠醛在高温条件下发生聚合反应，生成木质素-糠醛树脂，同时纤维素水解形成大量葡萄糖，并在高温、强酸的作用下生成5-羟甲基糠醛。一方面造成糠醛损失，另一方面因5-羟甲基糠醛的生产使得糠醛含量(纯度)下降；同时由于焦结、木质素-糠醛树脂形成，影响木质素的提取及纤维乙醇的制备。本专利技术所涉及的承压柱和高压喷射器的介绍如下:承压柱:一种耐酸、耐高温材料制成的高压容器，内可布置固体超强酸，布置步骤为:容器底部采用耐酸、耐高温高分子材料铺层，颗粒直径在5厘米左右，第二层颗粒在I厘米左右，第三层逐渐减小，依次类推，经过五层以上递减后颗粒达到0.5厘米左右，可以布置粒径在0.5厘米左右的固体酸颗粒。这样就形成了固体酸床，因其可耐酸、耐高温，可承受压力，外形类似离子交换柱，故称为承压柱。柱内也可不布置床，采用固体酸粉末，反应后在后续工序中过滤回收酸。也可采用液体酸，后续工序中分离用于戊糖水解。此几种情况下承压柱都作为一个高温、高压反应容器，也称为承压柱。承压柱是在离子交换柱的基础上进行上述承压改造而成的。高压喷射器:此设备一边进物料，一边进蒸汽，物料与蒸汽在喷射室内混合均匀，达到升温的目的，类似于淀粉糖领域的液化喷射器，称为高压喷射器。高压喷射器是在液化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）半纤维素水解制备戊糖：植物材料与酸水按质量比1:5～30的比例在戊糖水解罐中进行配料，升温至90℃～130℃并保温0.5～3小时，使半纤维水解，水解后进行渣液分离，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制备木质素和纤维素乙醇，戊糖液用于制备糠醛；所述酸水中酸的质量浓度为0.2%～6.0%；（2）戊糖液预热：将上述得到的戊糖液升温至98℃～110℃，称为预热液，备用，准备喷射升温；（3）喷射升温：上述预热液与饱和蒸汽或过热蒸汽混合，经高压喷射器喷射加热至150℃～190℃，得高温戊糖液，进入承压柱；（4）脱水环化：承压柱内的高温戊糖液在酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱内温度控制在155℃～185℃，承压时间0.1～1小时，压力小于1兆帕，得到醛汽；（5）醛汽闪蒸释压：上述得到的醛汽释压进入原液罐，或：作为步骤（6）蒸馏塔或步骤（1）戊糖水解罐或步骤（2）戊糖液升温的热源进行热交换，热交换后释压进入原液罐，醛汽释压后成为醛液，然后进入蒸馏塔；（6）蒸馏：在蒸馏塔内，控制塔顶温度为95℃～110℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝成醛液，废酸水从蒸馏塔底排出；醛液进入分醛罐静置分层，得上层液和下层液，下层液为毛醛，放入毛醛罐中，上层液回流到蒸馏塔中再进行分离，或用于中和木质素，或作为步骤（1）中的原料；（7）精馏：上述得到的毛醛在真空下精馏，控制温度在98℃～120℃，得到主馏分糠醛。...

【技术特征摘要】
1.一种以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)半纤维素水解制备戊糖:植物材料与酸水按质量比1:5 30的比例在戊糖水解罐中进行配料，升温至90°C 130°C并保温0.5 3小时，使半纤维水解，水解后进行渣液分离，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制备木质素和纤维素乙醇，戊糖液用于制备糠醛；所述酸水中酸的质量浓度为0.2% 6.0% ； (2)戊糖液预热:将上述得到的戊糖液升温至98°C 110°C，称为预热液，备用，准备喷射升温； (3)喷射升温:上述预热液与饱和蒸汽或过热蒸汽混合，经高压喷射器喷射加热至150°C 190°C，得高温戊糖液，进入承压柱； (4)脱水环化:承压柱内的高温戊糖液在酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱内温度控制在155°C 185°C，承压时间0.1 I小时，压力小于I兆帕，得到醛汽； (5)醛汽闪蒸释压:上述得到的醛汽释压进入原液罐，或:作为步骤(6)蒸馏塔或步骤(I)戊糖水解罐或步骤(2)戊糖液升温的热源进行热交换，热交换后释压进入原液罐，醛汽释压后成为醛液，然后进入蒸馏塔； (6)蒸馏:在蒸馏塔内，控制塔顶温度为95°C 110°C，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝成醛液，废酸水从蒸馏塔底排出；醛液进入分醛罐静置分层，得上层液和下层液，下层液为毛醛，放入毛醛罐中，上层液回流到蒸馏塔中再进行分离，或用于中和木质素，或作为步骤(I)中的原料； (7)精馏:上述得到的毛醛在真空下精馏，控制温度在98°C 120°C，得到主馏分糠醛。2.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于:还包括以下步骤: (8)步骤(I)中得到的糖渣...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小刚，覃树林，袁伟岗，王吉垒，肖林，
申请(专利权)人：山东龙力生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：