铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法技术

本发明专利技术提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括：破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；将碎片用H2SO4+H2O2体系浸泡，得到浸泡液；对浸泡液过滤得到第一浸出液；以第一相比为1利用由P2O4和煤油组成的萃取剂萃取第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液；利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；向第一萃余液中加入还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；向第二浸出液中加入碱，调节pH值始终大于14，反应完成后过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓。本方法流程简单，操作简便，对设备无特殊要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种薄膜太阳能板回收方法，尤其涉及一种。
技术介绍
太阳能光伏材料含有诸多稀有金属，如铟、镓、硒等。这些稀有金属作为稀缺资源，需要进一步地循环利用，从而有利于稀缺资源持续利用，并有利于太阳能光伏材料的可持续发展。于1998年7月14日授权公告的美国专利号US5，779，877公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该方法流程较长，两电极电解过程难以控制，且最终产品为金属化合物，不但需要进一步加工，而且进一步加工也较为困难。此外，由于太阳能光伏材料含有诸多稀有金属，所以上述方法的适用性收到限制。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种，其能简化流程，操作简便，对设备无特殊要求。本专利技术的另一目的在于提供一种，其能有效地回收铜、铟、镓、硒。本专利技术的又一目的在于提供一种，其最终产品为以单质形式而可直接进一步精炼。为了实现本专利技术的目的，在第一方面，本专利技术提供一种，包括步骤:破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的h2so4+h2o2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；萃取分离工序，以第一相比利用由P2O4和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比为I;反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量η倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的PH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；其中所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。为了实现本专利技术的目的，在第二方面，本专利技术提供一种，包括步骤:破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的h2so4+h2o2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液和滤渣；还原工序，根据所述第一浸出液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一浸出液中加入还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；萃取分离工序，利用由P2O4和煤油组成的萃取剂萃取所述第二浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂,反萃第一萃取液,反萃得到In和反萃余液；加碱分离工序，向所述第一萃余液中加入碱，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓。本专利技术的有益效果如下。本专利技术所述的简化了流程，操作简便，对设备无特殊要求。本专利技术所述的能有效地回收铜、铟、镓、硒。本专利技术所述的的最终产品为以单质形式而可直接进一步精炼。具体实施例方式下面详细说明本专利技术的铜铟镓硒(简称CIGS)薄膜太阳能板回收方法。首先说明根据本专利技术第一方面的。根据本专利技术第一方面的，包括步骤:破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的h2so4+h2o2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；萃取分离工序，以第一相比利用由P2O4和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第 一相比为I ;反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量η倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的PH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；其中，所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述破碎工序中，所述碎片的粒度在I 5mm。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述浸泡工序，所述H2SO4的摩尔浓度为2 5mol/L，所述双氧水的量控制在5 20g/100mlH2S04，所述液固比(即液体与固体的质量比)为0.5 1.5，所述规定温度为50 80°C，浸出时间2 5h。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述萃取分离工序中，所述萃取剂为体积分数为30% P204+70%煤油，在所述萃取分离工序，萃取平衡时间为5 20分钟。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述反萃工序，所述HCl溶液的摩尔浓度为6 8mol/L，所述第二相比为10 20，反萃平衡时间为5 20分钟。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述还原工序中，所述η为I 3,所述还原反应在60 80°C下反应I 3h,所述还原剂选自S02、Na2SO3、水合肼、抗坏血酸和硫脲之一。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，在所述加碱分离工序中，所述碱为NaOH, pH值调节过程为在pH = 14之后在反应过程中添加NaOH使得反应过程中始终保持pH大于14,反应时间持续0.5 2h。在所述加碱分离工序中,含有Ga的水溶液为GaO2-溶液。在所述电解工序中，通过电解GaO2-可得到金属镓。在根据本专利技术第一方面的中，优选地，还包括如下工序:将所述反萃余液中的铟用纯度为3N及以上的铝或锌片置换，得到海绵铟。下面说明根 据本专利技术第一方面的的实施例。实施例1第一步，破碎CIGS薄膜太阳能板至碎片粒度为I 5_，得到CIGS薄膜太阳能板碎片。第二步，量取800ml摩尔浓度为2mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液内加入120g双氧水。将硫酸和双氧水的混合溶液缓温至50°C，向升温后的混合溶液内加入600gCIGS薄膜太阳能板碎片，浸泡5h，使浸出反应完全。第三步，对浸泡有CIGS薄膜太阳能板碎片的混合溶液进行过滤洗涤。过滤洗涤后，得到的玻璃渣(浸出渣)为干净透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，还得到910ml浸出液。经测定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为100、245、50、375ppm。第四步,将910ml浸出液与同体积的萃取剂加入分液漏斗。萃取剂为体积分数30% P204+70%煤油，相比(0/A)为I。萃取5分钟后静置。待溶液分层后分离萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为99、3、50、369ppm。由此可计算Cu、In、Ga、Se的萃取率(以质量计算)分别为1%、98.78%、0%、1.6%。In与Cu、Ga、Se的分离效果很好。第五步，根据萃余液中Se的含量计算所需还原剂的量，并过量I倍。采用亚硫酸钠为还原剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，包括步骤：破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；萃取分离工序，以第一相比利用由P2O4和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比为1；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量n倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的pH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；其中：所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李琼芳，朱刘，
申请(专利权)人：广东先导稀材股份有限公司，
类型：发明
国别省市：