锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm3以上的锰氧化物及其制造方法。另外，提供一种使用了上述锰氧化物的锂锰系复合氧化物的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锰氧化物及其制造方法、以及使用了其的锂锰系复合氧化物的制造方法。该锂锰系复合氧化物用于锂二次电池的正极材料等。
技术介绍
正在寻求成为用 于得到适于锂二次电池的正极材料的锂锰系复合氧化物的原料的锰化合物。作为这样的锰化合物，有通过电解法得到的二氧化锰(电解二氧化锰，MnO2)、通过化学合成法得到的三氧化二锰(Μη203)、四氧化三锰(Μη304)、羟基氧化锰(MnOOH)等锰氧化物。在这些锰氧化物当中，四氧化三锰、三氧化二锰从晶体结构计算得到的真密度高。因此，四氧化三锰、三氧化二锰的填充性高，作为用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料而受到关注。作为四氧化三锰，报告了下述方法在含氨气的碱性气氛下从锰溶液中生成氢氧化锰，然后进一步在溶液中氧化，由此得到四氧化三锰(例如参照专利文献I)。作为其他方法，报告了将锰离子、氨以及过氧化氢在碱性水溶液中混合而得到四氧化三锰的方法(例如参照专利文献2)。另一方面，在锂锰系复合氧化物的原料用途中，将电解二氧化锰在高温下加热而得到的三氧化二锰是工业上最常使用的(参照专利文献3 6)。另外，报告了将下述物质作为锂锰系复合氧化物的原料使用的方法通过在焙烧中一边调节氧气浓度一边在高温下加热碳酸锰而得到的三氧化二锰(专利文献7 8)、焙烧BET比表面积10m2/g 80m2/g的四氧化三猛而得到的三氧化二猛(专利文献9)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-114521号公报专利文献2 :日本特许第3505132号公报专利文献3 :日本特开平10-275613号公报专利文献4 :日本特开2003-119029号公报专利文献5 :日本特开2003-081638号公报专利文献6 :日本特开2008-156162号公报专利文献7 :日本特开2000-281351号公报专利文献8 日本特开2008-066028号公报专利文献9 :日本特开2001-002422号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题现有的锰氧化物与锂化合物的反应性不充分、或填充密度低。因此，将它们作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的电池特性、尤其输出特性以及循环特性不充分。因此，寻求用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料。本专利技术目的之一在于提供一种锰氧化物，其可提供作为锂二次电池用的正极材料优异的锂锰系复合氧化物，且其具有高填充性、并且具有与锂化合物的反应性优异的细孔结构。另外，目的在于提供这种锰氧化物的制造方法、以及使用锰氧化物的锂锰系复合氧化物的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等对用于锂二次电池的正极材料用的锂锰系复合氧化物的原料的锰氧化物反复进行了深入研究。其结果发现，不仅具有填充密度而且控制了细孔结构的锰氧化物、即兼具高填充密度和特定的细孔分布的锰氧化物特别适合于锂锰系复合氧化物的原料。进而，发现从锰盐水溶液不经由氢氧化锰晶体地、或者在充分抑制了氢氧化锰的晶体生长的条件下进行直接氧化而得到的锰氧化物的振实密度高，并且具有极均匀的细孔分布。S卩，本专利技术在一个侧面提供了一种锰氧化物，其通过压汞法测定的直径ΙΟμπι以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为I. 6g/cm3以上。这样的锰氧化物由于大的细孔的比例比现有的锰氧化物小，因此在与锂化合物反应时，在反应的进展上不会产生偏差，因此能够得到具有均匀的组成和微细结构的反应产物。另外，由于填充性良好，因此能够形成密度高的正极。因此，能够得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物。本专利技术的锰氧化物优选的是，通过压汞法测定的直径O. I μπι以下的细孔的细孔面积率为15%以下。由此，细孔尺寸的偏差变小，能够得到微细结构的均匀性优异的反应产物。如果使用这样的反应产物，则能够进一步提高电池特性。 本专利技术的锰氧化物的最频粒径优选为10 μ m以上。另外，Na含量优选为300重量ppm以下。进而，BET比表面积优选为5m2/g以下。本专利技术的锰氧化物优选含有四氧化三锰和三氧化二锰中的至少一者。由此，能够得到具有更优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。本专利技术在另一侧面提供了一种锰氧化物的制造方法，其由锰盐水溶液得到上述的锰氧化物，该制造方法具有析晶工序，所述析晶工序使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶得到锰氧化物而不使氢氧化锰析晶成六角板状。根据该制造方法，能够容易地制造大的细孔的比例比现有的锰氧化物小、填充性优异的锰氧化物。该锰氧化物在与锂化合物反应时，由于在反应的进展上没有偏差，因此能够得到具有均匀的组成和微细结构的反应产物。因此，能够生成具有优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。在本专利技术的锰氧化物的制造方法中，在析晶工序中，优选在满足pH为6 9和氧化还原电位为O 300mV中的至少一者的条件下使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶。另外，更优选将PH和氧化还原电位中的至少一者维持恒定来使四氧化三锰析晶。此处，“将pH维持恒定”是指将pH维持在中心值±0. 5的范围。pH更优选维持在中心值±0. 3的范围，进一步优选维持在中心值±0. I的范围。另外，“将氧化还原电位维持恒定”是指将氧化还原电位维持在中心值±50mV的范围。氧化还原电位优选维持在中心值±30mV的范围，更优选维持在中心值±20mV的范围。在析晶工序中，优选将锰盐水溶液的温度设为40°C以上来使四氧化三锰析晶。另夕卜，在析晶工序中，优选向锰盐水溶液吹入含氧气体。本专利技术的锰氧化物的制造方法可以在析晶工序之后，具有焙烧四氧化三锰的焙烧工序。在焙烧工序中，优选在530 940°C下焙烧四氧化三锰。由此，能够得到填充性更加优异、并且具有足够均匀的组成和微细结构的三氧化二锰。本专利技术进而在另外的侧面提供一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有如下工序将上述的锰氧化物与锂化合物混合的混合工序、和进行热处理的加热工序。根据该锂锰系复合氧化物的制造方法，由于使用具有上述的特征的锰氧化物，因此在作为锂二次电池的正极材料使用的情况下，能够容易地得到具有优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。在上述混合工序中，优选混合锰氧化物和锂化合物、以及具有与锰和锂不同的金属元素作为构成元素的异种金属化合物。专利技术的效果本专利技术的锰氧化物具有高的填充密度(振实密度)、并且与锂化合物的反应性优异。因此，本专利技术的锰氧化物能够作为用于制造锂二次电池的特性、尤其循环特性、输出特性优异的锂锰系复合氧化物的原料(前体)而适宜地使用。附图说明图I为示出 实施例1-1中得到的锰氧化物的粒度分布的图。图2为示出实施例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。图3为示出实施例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。图4为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的粒度分布的图。图5为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。图6为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。图7为实施例1-2中得到的锰氧化物的扫描型电子显微镜照片(倍率2000倍)。图8为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的粒度分布的图。图9为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。图10为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。图11为示出实施例1-4中得到的锰氧化物的粒度分布的图。图12为示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.06 JP 2010-226885;2010.12.20 JP 2010-283791.一种锰氧化物，其通过压汞法测定的直径10 μ m以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1. 6g/cm3以上。2.根据权利要求1所述的锰氧化物，其通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为15%以下。3.根据权利要求1或2所述的锰氧化物，其最频粒径为10μ m以上。4.根据权利要求1 3中的任一项所述的锰氧化物，其Na含量为300重量ppm以下。5.根据权利要求1 4中的任一项所述的锰氧化物，其BET比表面积为5m2/g。6.根据权利要求1 5中的任一项所述的锰氧化物，其中，锰氧化物含有四氧化三锰和三氧化二锰中的至少一者。7.—种锰氧化物的制造方法，其由锰盐水溶液得到权利要求I 6中的任一项所述的锰氧化物， 该制造方法包括析晶工序，所述析晶工序使四氧化三锰从前述锰盐水溶液析晶得到锰氧化物而不经由氢氧化锰或不使氢氧化锰结晶成六角板状。8.根据权利要求7所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序中，在满足pH为6...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩田英一，铃木直人，山下三贵，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：
国别省市：