本发明专利技术公开了一种制备锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法。本发明专利技术采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li1.6Mn1.6O4；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O。本发明专利技术工艺路线简单，制备条件温和，获得的离子筛具有溶损小、吸附速率快、吸附量高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂吸附剂的制备方法，具体涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5H20及其前驱体LiL6MnL604的方法。
技术介绍
锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在盐湖(海水)中，如何有效的从盐湖或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。我国是一个资源大国，锂资源储量非常丰富，尤其是液态锂锂资源更是丰富。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。二氧化锰离子筛具有尖晶石结构，由于具有独特的三维内部隧道，利于Li+的嵌入与脱出，因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。目前报道的吸附量最大的二氧化锰离子筛是MnO2.0.5H20，其合成方法较单一，都是先通过合成出LiMnO2，再将LiMnO2在空气氛围中焙烧获得前驱体。现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO2，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产。同时还存在原料锂锰比高(一般大于10)，水热反应时间长的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5Η20及其前驱体Li16Mn16O4的方法。本专利技术使用廉价易得的高锰酸盐和二价锰盐为锰源一步水热合成LiMnO2,合成过程简单，易控制；通过低温焙烧LiMnO2获得吸附剂的前驱体Lih6Mnh6O4 ;然后对前驱体进行溶剂浸取，浸提出其中的Li，同时降低了锰的溶损，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂；也就是说，本专利技术使用较简单的工艺路线合成了吸附量高、稳定性好的离子筛吸附剂。本专利技术的吸附剂可以从含锂浓度低杂质离子浓度高(如:盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液)中提取锂。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的:本专利技术涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2 *0.5Η20及其前驱体L^6Mnh6O4的方法，包括以下步骤:(I)将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3 lOmL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，其中，二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(3.8 4.5):1，氢氧化锂和高锰酸盐摩尔比为(12 25):1 ;(2 )将步骤(I)得到的褐色溶液，于150 200 V条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6 24小时，得到中间产物LiMnO2 ；(3)将LiMnO2洗涤、抽滤后于60 100°C条件下干燥3 6小时，在空气气氛中于300 500°C条件下焙烧4 48h后得到锂吸附剂前驱体LiuMr^6O4 ;具有氧化性的气氛指的是:反应是在通入具有氧化性的气体的环境下进行；该具有氧化性的气体为空气或氧气;(4)将步骤(3)得到的前驱体水洗后，于静态空气下干燥3 8小时，经过浸脱剂浸后得到所述离子筛吸附剂MnO2 0.5H20。优选地，步骤(I)中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。优选地，步骤(I)中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。优选地，步骤(I)中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(4 4.2): 1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为(3 5):1。优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为160 180°C，时间为6 12小时。优选地,步骤(3)中，所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中，所述热空气的流率为5 50mL/min，温度为150 200°C。优选地，步骤(3)中，所述将焙烧的温度为350 450°C，时间为12 24h。焙烧时所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中热空气温度为180 200°C，热空气流率为10 50mT ,/mi n。优选地，步骤(4)中，所述干燥温度为60 120°C。优选地，步骤(4)中，所述水洗具体为:水洗至前驱体的比电导小于lOH1。 优选地，步骤(4)中，所述浸脱剂为0.1 lmol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果:1、水热原料廉价易得，使用的锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；2、使用的水热法合成中间体LiMnO2水热温度较低，可至130°C，水热时间最短可至6h，得到的产物成分单一粒度均匀；3、本专利技术的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；4、本专利技术合成的离子筛前驱体材料Lk6MnuO4，其具有尖晶石结构，性质稳定；合成得到的离子筛MnO2 0.5H20，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1为实施例1的水热条件下合成的LiMnO^Li1.J5Mn1.604、MnO2 *0.5H20的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2 0的角度扫描整个衍射区域；图2 为实施例1 条件合成的 LiMnO2' LiL6MnL604、MnO2 0.5H20 的 SEM 图；图3为实施例5条件合成的MnO2 0.5H20的吸附动力学曲线图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。本专利技术的锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5H20及其前驱体的制备方法，包括如下步骤:(I)将0.1 0.3mol/L高锰酸钾溶液和3.0 5.0moI/L氢氧化锂溶液在搅拌情况下以3 10mL/min的流速加入2 4mol/L的氯化猛溶液中，其中，氯化猛和高猛酸钾的摩尔比为(3.8 4.5):1,氢氧化锂和高猛酸钾摩尔比为(12 25):1 ;(2)将步骤(I)得到的褐色溶液转移到IL的聚四氟乙烯水热釜，于120 200°C条件下水热反应6 24小时，得到中间产物LiMnO2 ；(3)将LiMnO2水洗抽滤后于60 100°C条件下干燥3 6小时，在具有氧化性的气氛中(可以是空气气氛或是氧气气氛)于300 500°C条件下焙烧4 48h后得到锂吸附剂的前驱体Lih6Mnh6O4 ；(4)将步骤(3)得到的前驱体经过浸脱剂浸后，干燥，得到离子筛MnO2.0.5H20。需要指出的是，本专利技术使用的高锰酸盐不限于上述的高锰酸钾，还可以是高锰酸钠或高锰酸钙；使用的二价锰盐不限于上述的氯化锰，还可以是碳酸锰、硫酸锰、氟化锰或碘化锰；上述的浸脱剂为0.1 lmol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。本专利技术的优选技术方案为:优选二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(4 4.2): 1，优选氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为(3 5):1 ;优选步骤(2)中水热反应的温度为160 180°C，时间为6 12小时；优选步骤(3)中，空气气氛为热空气气氛，其中热空本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3～10mL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，所述氢氧化锂、二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（12～25）:（3.8～4.5）:1；（2）将步骤（1）得到的褐色溶液，于120～200℃条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6～24小时，得到中间产物LiMnO2；（3）将LiMnO2洗涤、抽滤后于60～100℃条件下干燥3～6小时，在具有氧化性的气氛中于300℃～500℃条件下焙烧4～48h后得到锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4；（4）将步骤（3）得到的前驱体水洗、干燥，经过浸脱剂浸后得所述离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙淑英，肖伽励，周龙生，李超，宋兴福，李平，于建国，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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