本发明专利技术涉及膜材料领域，尤其涉及一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用。本发明专利技术提供一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯），采用浸没沉淀法或热致相分离法制备多孔薄膜；将所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的高开孔率的多孔隔膜。本发明专利技术所制备的多孔膜的形貌由均匀纳米或微米孔皮层，大指状孔道及海绵孔底层组成，这种结构的多孔膜提供了足够的空间容纳电解液，使得电解液充满孔道，也使得电解液与聚偏氟乙烯最大面积的形成凝胶电解质，增大多孔隔膜对电解液的容纳能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料领域，尤其涉及一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用。
技术介绍
锂/空气电池作为一种环境友好的新型电池体系，具有极高的理论能量密度(llHOWhkg—1)，同时具有价格低廉、环境友好等特性，在航空航天、便携式消费类电子产品和电动汽车等移动电源领域具有极其广阔的应用前景。因此近年来弓I起研究领域广泛的兴趣，但目前锂/空电池还处于起步阶段，其中，催化剂和电解液体系(包括有机溶剂、离子液体及隔膜材料)是两大研究热点，但锂/空电池专用的隔膜材料市场上还未见到，研究者大多以商业锂/锂离子电池隔膜或者实验室自主研发的隔膜材料进行探索。商业隔膜多以拉伸法或挤出法生产，如PP、PE或PP/PE/PP三层复合多孔膜，商业化的聚烯烃隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔径为0.02-0.1 μ m，厚度25 μ m。这类隔膜的特点是机械性能及电化学稳定性能较好，而且结晶度高、极性小。但是由于电解液配制一般使用的是极性有机溶剂，因此，聚合物不能被电解液充分溶胀，绝大部分电解液存在于孔隙中，电解液容易泄漏，在大倍率放电的情况，放电时间短，一般在2-30s (5mA/cm2)。由于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，PVDF-HFP)为极性聚合物，与极性溶剂的亲和性更好。电解液首先进入多孔膜的孔隙中，然后进入膜的无定形区将其溶胀为凝胶相，溶胀现象的存在，不仅能够为载流子迁移提供通道，而且减缓了液态多孔隔膜中普遍存在的电解液泄漏问题。因此，聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)等极性多孔隔膜在一些领域逐渐取代了这些非极性聚烯烃隔膜。专利CN102420300A结合溶剂蒸发致相分离和热致相分离法制备PVDF隔膜，添加少量无机粉末如氮化铝或氧化铝、氧化钛与聚偏氟乙烯在有机溶剂中搅拌均匀，制成浆料喷涂在正极或者负极片的表面，在湿度85-95%的箱体下放置2-5min，然后取出于80-150° C烘干制得，无机材料的添加使得隔膜的抗挤压能力提高。专利CN102433745A公开了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，以丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺为溶剂并添加次氯酸钠，形成粘稠透明液体后，并加入纳米碳化硅晶须，搅拌至均化、分散，以无纺布为基材制膜，经真空干燥，热压成型处理得到微孔动力锂电池隔膜，其最大吸液率低于350%。专利CN102433745A公开了 PVDF-HFP并添加氧化物无机填料如纳米二氧化硅、三氧化二铝等，在溶剂中形成溶胶状涂布在500w，2-10KV电晕处理后的聚烯烃微孔膜的一面或双面上，20-90° C干燥制得最终产品，提高了锂离子电池的循环性能。另外专利CN101916837A公布了 PVDF/无纺布隔膜的制备；专利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三层共挤压，双向拉伸，热致相分离法制得，电池的自放电有效减少。上述专利中多孔膜骨架多采用支撑，如无纺布或者聚烯烃类微孔膜，将铸膜液涂布在支撑上。铸膜液不仅在支撑表面形成多孔层，而且渗透到支撑层孔道内，所制备膜的孔隙率低，对电解液的容纳能力较低，离子传导阻力大。另外，膜表面存在致密皮层，开孔率低，不利于电解液的充分渗透。而且该类隔膜的放电性能并没有比商用的隔膜有本质的提高。因此，该类隔膜在锂/空电池中的应用受到限制。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术公开一种高孔隙率、低电阻、高容量、大倍率放电的锂/空电池隔膜材料，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤:I)利用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)(PVDF-HFP),米用浸没沉淀法或热致相分离法制备多孔薄膜；2)将步骤I所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的高开孔率的多孔隔膜。优选的，所述等离子技术中，等离子体气氛为氧气、氩气、空气、氮气、二氧化碳、氨气、四氟化碳中的一种或几种的混合，处理功率25_600w,处理时间为15s-100min,处理温度为室温到150°C。本专利技术所制备的高开孔率的多孔隔膜，可调控多孔隔膜的泡点孔径在10nm-12ym优化区间，甚至更大范围；平均孔径可控在5nm-llym优化区间，甚至更大范围本专利技术所提供的多孔隔膜能够控制和改变多孔膜表面形貌、孔尺寸及孔密度，进而强化锂/空电池大倍率放电性能。优选的，所述浸没沉淀法具体包括如下步骤:I)按配比将大倍率放电多孔隔膜材料的原料共混，搅拌，在40-120°C下溶解至均匀状态，配制得铸膜液；2)在空气湿度为35-90%的环境中，将步骤I所得的铸膜液制备成初生态膜；3)将步骤2所得的初生态膜固化成膜。优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分:高分子材料 5-40份；溶剂30-90 份；添加剂0.1-35 份。更优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按质量百分比，包括如下组分:高分子材料 10-30份；溶剂35-80 份；添加剂1-30份。优选的，所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一种或者两种的混合。优选的，所述溶剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N, N-甲基乙酰胺、N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基 吡咯烷酮等中的一种或几种的混合。优选的，所述分子添加剂为小分子添加剂或大分子添加剂；所述小分子添加剂为碳原子数为1-12个的一元或多元醇类，所述小分子添加剂包括丙三醇、聚乙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、十二醇和环丁砜等，所述大分子添加剂为PVP, PEG等、纳米CaCO3或水溶性无机盐LiCl、LiClO4等。优选的，所述步骤2中，初生态膜的具体制备方法为:将铸膜液通过刮膜机直接成型形成初生态膜，或者采用支撑材料，将铸膜液刮制在支撑层上，形成带支撑的初生态膜。优选的，所述步骤3中，初生态膜固化成膜包括如下几种方法:I)将初生态膜直接浸入凝胶浴固化成膜；2)经历一定的预蒸发时间10s-5min之后再浸入凝胶浴固化成膜；更优选的，所述凝胶浴的组分按重量份计，包括如下组分；水5-100 份；乙醇0-95 份。进一步优选的，所述凝胶裕还包括0-90份的二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等中的一种或几种的混合。优选的，所述热致相分离法具体包括如下步骤:将高分子材料，溶剂，添加剂共混，加热、搅拌至均匀体系得到铸膜液，然后通过制膜工艺将铸膜液刮制或挤出成型，经过低温区域或者温度更高的区域实现温度诱导相分离，进入清洗水槽洗出残留溶剂和添加剂等物质。所述铸膜液按重量份计,包括如下组份:高分子材料 1 0-55份，溶剂30-90 份；添加剂0.1-35 份。优选的,所述铸膜液按重量份计,包括如下组份:高分子材料 15-40份；溶剂40-80 份；添加剂1-30份。所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一种或者两种的组合。所述溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、环丁砜、三乙酸甘油酯等中的一种或几种本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：1）利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯?co?六氟丙烯），采用浸没沉淀法或热致相分离法制备PVDF或PVDF?HFP多孔薄膜；2）将步骤1所制备的PVDF或PVDF?HFP多孔薄膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的多孔隔膜。
【技术特征摘要】
1.一种多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤: 1)利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)，采用浸没沉淀法或热致相分离法制备PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜； 2)将步骤I所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的多孔隔膜。2.如权利要求1所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述等离子技术中，等离子体气氛为氧气、氩气、空气、氮气、二氧化碳、氨气、四氟化碳中的一种或几种的混合，处理功率25-600W，处理时间为15s-100min，处理温度为室温到150°C。3.如权利要求1所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述浸没沉淀法具体包括如下步骤: 1)按配比将大倍率多孔隔膜材料的原料共混，搅拌，在40-120°C下溶解至均匀状态，配制得铸膜液； 2)在空气湿度为35-90%的环境中，将步骤I所得的铸膜液制备成初生态膜； 3)将步骤2所得的初生态膜固化成膜； 所述热致相分离法具体包括如下步骤:将高分子材料，溶剂，添加剂共混，加热、搅拌至均匀体系得到铸膜液，然后通过制膜工艺将铸膜液刮制或挤出成型，经过低温区域40-100°C或者温度更高的区域100-180°C实现温度诱导相分离，进入清洗水槽洗出残留溶剂和添加剂。4.如权利要求3所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，当采用浸没沉淀法时，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分: 高分子材料 5-40份； 溶剂30-90份； 添加剂0.1-35份； 当采用热致相分离法时，所述铸膜液按重量份计，包括如下组份: 高分子材料 10-55份， 溶剂30-90份； 添加剂0.1-35份。5.如权利要求4所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一种或者两种的混合。6.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷勇，何涛，杨辉，李媛，李雪梅，宋健峰，赵宝龙，王周为，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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