本发明专利技术公开一种具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法，用强氧化剂溶液将聚烯烃微孔膜进行表面预处理，使其表面羟基化；配制包括接枝单体、引发剂、溶剂的接枝溶液：将表面羟基化后的聚烯烃微孔膜放到接枝溶液中，水浴加热，通氮气保护，在微孔膜表面进行接枝聚合反应，以体积比是9:1的无水乙醇和水混合得到混合液，将步骤接枝后的聚烯烃微孔膜和纳米无机粒子一同置于所述混合液中，纳米无机粒子与隔膜表面接枝的聚合物进一步发生化学反应形成交联结构，本发明专利技术将强氧化剂溶液对聚烯烃微孔基膜进行表面改性使其羟基化，通过化学键链接在隔膜表面的交联层具有持久的作用性，达到持久性的表面改性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池隔膜制造技术，尤其是一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是近年来迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点。在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜的作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并能使锂离子从微孔中通过。尽管在充电与放电期间隔膜并不参与电化学反应，但是基于隔膜的孔隙度、亲水性、热稳定性和材料质量，隔膜对电池使用时的安全性和循环特性有很大的影响。 目前锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃膜，有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜等。但是用作隔膜的聚烯烃多孔基底在100°C以上显示出极度的热收缩性，这是由于其材料本身的特性和其在加工过程中的制造工艺的特征如拉伸而造成的。因此，高温会造成隔膜的热收缩，严重时造成正负极直接接触而发生短路，存在安全隐患。而且聚烯烃微孔膜的表面能低，具有很强的惰性和疏水性，和电解质的亲和性差，不利于隔膜同电解液之间的亲和。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。为了改进聚烯烃隔膜的上述缺陷，已经提出了多种在隔膜的表面涂覆有机、无机或有机/无机复合层的方法，涂层中含有耐热性能好的无机粒子或阻燃性粒子，能明显降低隔膜的热收缩率，即使隔膜基层发生塌陷，外层的涂层也能避免正负极之间的直接接触，防止电池短路，并且涂层对于电解液也有较好的润湿性，提高了电池的充放电效率，对于电池的使用安全性和循环性能都有一定的提高。中国专利CN101542779介绍了一种有机/无机复合隔膜，聚烯烃微孔基膜的至少一个面上由许多无机粒子(介电常数大于5)和粘合剂聚合物形成的多孔涂层。粘合剂聚合物为共聚物，包括对水滴的接触角为0° -49°的第一单体单元和对水滴的接触角为50° -130°的第二单体单元。由于该有机/无机复合隔膜具有优良的热稳定性，所以它可阻止阴极和阳极间的电短路。但是，隔膜表面的有机组分主要由线型聚合物形成，其尺寸热稳定性不够高。另外，由于涂层是通过物理作用结合在隔膜表面，使用过程中会出现脱落，从而影响其强度、热稳定性和电解质润湿性。中国专利CN101989651A介绍了一种含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、由该方法制备的陶瓷涂层隔膜、以及使用该隔膜的锂二次电池。根据优选的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，将含有用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒、用于在充放电期间形成导电固体电解质界面以改善电池循环特性和高倍率特性的功能无机化合物和用于将陶瓷颗粒和功能无机化合物粘结在多孔膜基材上的离子聚合物的涂层材料涂覆在多孔膜基材上，并进行化学交联。将离子聚合物溶解在溶剂中而制备聚合物溶液；将陶瓷颗粒和功能无机化合物分散在溶剂中而制备无机分散溶液；将固化剂和引发剂加入溶液中并均匀混合所得溶液制备涂层材料；将制备的涂层材料涂覆在多孔膜基材的一侧或两侧上，并将得到的基材干燥；将获得的基材经热聚合或紫外线照射进行化学交联而制备化学交联隔膜并干燥。尽管该专利引入了交联结构聚合物，较线型聚合物具备更高热尺寸稳定性，但是由于陶瓷颗粒和功能无机组分是通过物理作用与交联聚合物粘结在一起，交联涂层与隔膜之间也不存在化学键连接，结合力仍然较差，容易造成脱落，降低隔膜强度，从而最终影响隔膜的使用安全性。在加工电池的过程中，隔膜发生折痕、破损等容易造成涂覆层的脱落，并且涂覆工艺比较复杂，且不容易形成均匀的涂覆层，对电池的性能也带来不利的影响。若能设法使交联层通过化学键与聚烯烃基膜相结合，并且使无机颗粒也通过化学键结合在涂层中，就能避免隔膜在使用过程中由于涂覆层脱落带来的安全隐患，提高锂离子电池的使用安全性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的缺陷，提供一种，将交联层通过化学键与聚烯烃基膜相结合，并且使无机颗 粒也通过化学键结合在涂层中，所制备的锂离子二次电池隔膜具有改善的机械强度、热稳定性和电解质润湿性，在使用过程中能避免涂覆层脱落，消除安全隐患，提高锂离子电池的使用安全性，可用作高容量二次电池的隔膜。为了实现上述目的，本专利技术提供的隔膜的制备方法如下(I)用强氧化剂溶液将聚烯烃微孔膜进行表面预处理，使其表面羟基化；(2)配制包括接枝单体、引发剂、溶剂的接枝溶液所述接枝单体包括第一单体和第二单体，第一单体是带有不饱和双键的硅烷偶联剂，第二单体为带有亲水性基团的不饱和单体，所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂，所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合，第二溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、壬烷、癸烷和液体石蜡中的一种或多种的混合；接枝单体浓度是O. 5-4. 5mol/L,弓丨发剂浓度是O. 05-lmol/L,第二单体与第一单体重比是O. 05-0. 5，接枝单体与引发剂的重比是O. 4-100 ；(3)将表面羟基化后的聚烯烃微孔膜放到接枝溶液中，水浴加热，通氮气保护，在微孔膜表面进行接枝聚合反应，反应温度为40-90°C，反应时间为3-8小时；(4)以体积比是9:1的无水乙醇和水混合得到混合液，调节混合液的pH为4-5 ；(5 )将步骤(3 )接枝后的聚烯烃微孔膜和纳米无机粒子一同置于所述混合液中，纳米无机粒子与隔膜表面接枝的聚合物进一步发生化学反应形成交联结构，将产物洗涤干燥即可。本专利技术的优点在于本专利技术将强氧化剂溶液对聚烯烃微孔基膜进行表面改性使其羟基化，并选用合适的引发剂使不饱和硅烷偶联剂单体在隔膜表面进行接枝聚合，采用化学接枝的方法将硅烷偶联剂和亲水性单体接枝到隔膜的表面，硅烷偶联剂可以作为无机物和有机物之间的“分子桥”，将无机粒子以化学键结合的方式在隔膜表面形成交联层。通过化学键链接在隔膜表面的交联层具有持久的作用性，达到持久性的表面改性。再加入纳米无机颗粒，通过硅烷偶联剂的作用在隔膜表面化学连接交联有机/无机层，以提供高强度和高热稳定性的隔膜；硅烷偶联剂以及纳米无机粒子交联层可以使得隔膜在高温下较长时间内保持完整性，降低热收缩率，提高了电池使用的安全性；交联层中的亲水性官能团使得隔膜表面与电解质有很好的润湿性，降低了电池内阻，提高了电池的充放电效率，使电池具有较好的循环特性。附图说明本专利技术的上述和其他目的、特征及优点将由结合下列附图的具体描述而得到更加清楚的理解，在附图中 图I显示在实施例I中制备表面有耐热性有机/无机交联层的隔膜和未实施表面改性的隔膜的热收缩率的结果； 其中，图I (a)是未改性PP膜在119°C时的热收缩照片，图I (b)是表面接枝有 机/无机交联层的PP膜(右)在119°C时的热收缩照片； 图2显示在实施例I中制备表面有耐热性有机/无机交联层的隔膜和未实施表面改性的隔膜的水接触角的照片；其中，图2 (a)是未改性PP膜的水接触角图像，图2 (b)是表面接枝有机/无机交联层的PP膜的水接触角图像。具体实施例方式本专利技术锂离子二次电池隔膜是以聚烯烃微孔膜为基底，聚烯烃微孔膜可使用聚乙烯、聚丙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法，其特征是按如下步骤：（1）用强氧化剂溶液将聚烯烃微孔膜进行表面预处理，使其表面羟基化；（2）配制包括接枝单体、引发剂、溶剂的接枝溶液：所述接枝单体包括第一单体和第二单体，第一单体是带有不饱和双键的硅烷偶联剂，第二单体为带有亲水性基团的不饱和单体，所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂，所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合，第二溶剂是N,N？二甲基甲酰胺、N,N？二甲基乙酰胺、N？甲基吡咯烷酮、壬烷、癸烷和液体石蜡中的一种或多种的混合；接枝单体浓度是0.5？4.5mol/L，引发剂浓度是0.05？1mol/L，第二单体与第一单体重比是0.05？0.5，接枝单体与引发剂的重比是0.4？100；（3）将表面羟基化后的聚烯烃微孔膜放到接枝溶液中，水浴加热，通氮气保护，在微孔膜表面进行接枝聚合反应，反应温度为40？90℃，反应时间为3？8小时；（4）以体积比是9:1的无水乙醇和水混合得到混合液，调节混合液的pH为4？5；（5）将步骤（3）接枝后的聚烯烃微孔膜和纳米无机粒子一同置于所述混合液中进行水解反应，纳米无机粒子与隔膜表面接枝的聚合物进一步发生化学反应形成交联结构，将产物洗涤干燥即可。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋姗，徐丹，俞强，朱梦冰，丁永红，姚自力，朱威，杨茜，
申请(专利权)人：常州大学，江苏领航材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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