处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力的方法技术

本发明专利技术的实施方式总体涉及印刷电路板（PCB）或印刷线路板（PWB）的制造，以及具体地涉及用于处理光滑铜表面以增加铜表面和有机衬底之间粘着力的方法。更特别地，本发明专利技术的实施方式涉及在不使铜表面的外形粗糙化的情况下实现改善PCB粘合强度的方法。PCB的经处理的铜和树脂层之间的粘结界面在后层压工艺步骤中表现出优异的耐热性、耐潮性和耐化学性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理铜表面以增强对印刷电路板中使用的有机衬底的粘着力的方法
本专利技术的实施方式涉及统称为PCB的印刷电路板（PCB）或印刷线路板（PWB）的制造；以及具体涉及用于处理铜表面以增加铜表面和PCB中使用的有机衬底之间粘着力的方法。在本专利技术的一些实施方式中，提供了在不使光滑铜表面的外形粗糙化的情况下实现改善的粘结强度的方法。通过此方法获得的铜表面提供了对树脂层牢固的粘结。经处理的铜和PCB树脂层之间的粘结界面在后层压工艺步骤中表现出优异的耐热性、耐潮性和耐化学性。
技术介绍
消费者电子产品的微型化、便携性和不断增加的功能持续驱动印刷电路板向更小型和更密集的电路板制造。增加的电路层数、减少的核心和层压板厚度、减少的铜线宽度和间距、更小直径的通孔（through-hole）和微过孔（micro-via）是高密度互连（HDI）封装或多层PCB的一些关键属性。典型地通过减色法或加色法或它们的组合来制造形成PCB的电路布局的铜电路。在减色法中，所需的电路图案通过由层压到介电衬底的薄铜箔向下蚀刻形成，在该介电衬底处用光致抗蚀剂覆盖薄铜箔，并且在光暴露后在抗蚀剂中形成所需电路的潜像，抗蚀剂的非电路区在抗蚀剂显影剂中被洗掉并通过蚀刻剂蚀刻去除下部的铜。在加色法中，在由光致抗蚀剂形成的电路图案的通道中，从裸露介电衬底向上建立铜图案。进一步，铜电路层通过部分固化的通常称为“预浸料”的介电树脂粘结到一起以形成铜电路导电层和介电树脂绝缘层交替的多层组件。然后使该组件经受热和压力以固化部分固化的树脂。钻出通孔并镀铜以电连接所有电路层，从而形成多层PCB。用于多层PCB制造的方法在本领域是公知的并在许多出版物中描述，例如“PrintedCircuitsHandbook,”SixthEdition,EditedbyC.F.Coombs,Jr.,McGraw-HillProfessional,2007和“PrintedCircuitBoardMaterialsHandbook,”EditedbyM.W.Jawitz,McGraw-Hill,1997。不管PCB的结构和制造方法，获得铜电路层和树脂绝缘层之间良好的粘着是至关重要的。粘着力不足的电路板不能经受焊料回流（回流焊，reflow）和随后的焊接的高温，导致板分层和电气故障。图案化的铜电路的表面是光滑的；但是，此光滑的表面不能良好粘着到树脂层上。理论上已知增加两种不同材料间的接触面积将增加粘着强度。为了提高铜和树脂间的粘结，大多数常规方法依赖于产生高度粗糙的铜表面以增加其表面积，以及向表面中引入微沟（micro-ravine）和微脊作为机械粘结锚（anchor）以提高对树脂的粘着力。一种最公知并使用的方法称为“黑氧化工艺”，其中在铜表面上形成具有粗糙表面的黑色氧化物层。黑色氧化物由至多达5微米长度的氧化亚铜和氧化铜混合物的针状枝晶或晶须组成。该大晶体结构提供了高表面积和机械锚固作用并因此提供良好的粘结性。Meyer的美国专利号2,364,993、2,460,896和2,460,898最先描述了使用碱性亚氯酸盐溶液将铜表面氧化为黑色氧化物层。在应用此方法到PCB中铜-树脂粘结的早期努力的一些示例性公开包括美国专利号2,955,974、3,177,103、3,198,672、3,240,662、3,374,129、和3,481,777。尽管这样的针状氧化物层极大提高了表面积和粘结性，但是枝晶是易碎的，并且在层压过程期间容易损坏而导致氧化物层内的粘结失败。随后对氧化物法（oxideprocess）的改进关注于通过优化试剂浓度和其他工艺参数来降低晶体尺寸，并因此降低氧化物层的厚度以提高机械稳定性。在此方面的一些显著的改进由美国专利号4,409,037和4,844,981说明，其中描述了特定浓度水平的碱性亚氯酸盐溶液的配制品和氢氧化物与亚氯酸盐的比率。美国专利号4,512,818描述了在碱性亚氯酸盐溶液中添加水溶性或可分散的聚合物添加剂以产生减少的厚度和较大均匀性的黑色氧化物涂层。美国专利号4,702,793描述了用硫含氧酸（sulfuroxyacid）还原剂预处理铜表面以促进铜氧化物快速形成的方法。用于形成黑色氧化物层的其他方法包括用如在美国专利号3,434,889中描述的过氧化氢、如美国专利号3,544,389中描述的碱性高锰酸盐、如美国专利号3,677,828中描述的热氧化、以及如在美国专利号3,833.433中描述的磷酸重铬酸盐溶液来氧化铜表面。与该氧化物粗糙化的方法相关的一个遗留问题是铜氧化物在酸中是可溶的；以及在随后包括使用酸的工艺步骤期间发生粘结表面的严重分层。例如，正如指出的，穿过多层板钻出初期通孔并镀铜以提供电路层的互连。在来自钻孔在孔的表面上经常形成树脂污斑，并且必须通过包括高锰酸盐蚀刻和随后酸中和的去污斑工艺去除。酸可以从孔表面向内溶解铜氧化物至多达几毫米，其可以通过由于下部铜的粉红色而在通孔周围的的粉红圈的形成来证明。粉红圈的形成相当于局部分层并且代表PCB中严重的缺陷。这些缺陷已经成为多层PCB生产中的重要瓶颈，并且已经展开了广泛的努力以寻找氧化物层的进一步改进，以便其不易受到酸腐蚀和这样的局部分层的影响。解决粉红圈问题的方法主要包括铜氧化物的后处理。例如，美国专利号3,677,828描述了首先氧化铜表面以形成氧化物层，然后用磷酸处理氧化物层以形成致使高粘结强度和耐酸性的磷酸铜的玻璃状膜的方法。美国专利号4,717,439描述了用于通过用含形成酸性氧化物如二氧化硒的两性元素的溶液接触铜氧化物来改善铜氧化物耐酸性的方法。美国专利号4,775,444描述了首先形成铜氧化物层，然后用铬酸处理以稳定铜氧化物和/或保护铜氧化物以免在酸中溶解的方法。许多研究已经表明通过首先在铜表面形成氧化铜并随后将氧化铜还原为氧化亚铜表面或富含铜的表面来改善耐酸性。美国专利号4,642,161描述了使用由通式BH3NHRR'表示的硼烷还原剂还原氧化铜的方法，通式中R和R'各自选自由H、CH3、和CH2CH3组成的组。美国专利号5,006,200描述了选自由二胺（N2H4）、甲醛（HCHO）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、和硼氢化钠（NaBH4）组成的组中的还原剂。美国专利号5,721,014、5,750,087、5,753,309、和WO99/02452描述了由环硼烷化合物，如吗啉硼烷、吡啶硼烷、哌啶硼烷等组成的还原剂。最常用的将氧化铜还原为氧化亚铜的方法是通过使用还原剂二甲胺硼烷（DMAB）。这种方法将粉红圈的半径降低到某一程度，但仍然是有限的，并且由于氧化亚铜在酸中不完全溶解使问题没有完全解决。为了克服以上提到的问题，美国专利号5,492,595和5,736,065描述了在保持氧化物针状结构的同时将氧化铜还原为氧化亚铜。但是，这样的针状结构是机械不稳定的并且在层压工艺期间经受压碎。随后已经开发了可替换的氧化物涂层方法。美国专利号5,532,094、6,946,027B2、5,807,493、6,746,621B2、5,869,130、6,554,948、和5,800,859中描述了一些示例性方法。这些可替换的方法通过将常规氧化方法与在氧化下部铜表面的同时将其粗糙化的可控蚀刻结合来本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，包括以下步骤：通过在所述铜表面上形成铜氧化物层稳定化所述铜表面；通过用还原剂还原所述铜氧化物层调节所述稳定化的铜表面；以及将一种或多种分子连接到所述铜氧化物层，所述一种或多种有机分子包括带有一种或多种设置以粘合所述铜氧化物表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到所述有机衬底的结合基团的热稳定基底。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，包括以下步骤：通过将所述铜表面暴露至氧化剂在所述铜表面上形成铜氧化物层并将一种或多种分子连接到所述铜氧化物层稳定化所述铜表面；所述一种或多种分子包括带有一种或多种设置以粘合所述铜氧化物表面的粘合基团以及一种或多种设置以结合到所述有机衬底的结合基团的热稳定基底；以及通过用还原剂还原所述铜氧化物层调节所述稳定化的铜表面。2.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中在调节后所述铜氧化物层具有小于等于200纳米的厚度。3.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中在调节后所述铜氧化物层由无定形的结构组成。4.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述铜氧化物层具有颗粒，并且在调节后所述颗粒具有在小于等于250纳米范围内的尺寸。5.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述铜氧化物层具有颗粒，并且在调节后所述颗粒具有在小于等于200纳米范围内的尺寸。6.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述铜氧化物具有颗粒，并且在调节后所述颗粒是随机地定向的。7.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中通过将所述铜表面暴露至氧化剂使所述铜表面稳定。8.根据权利要求7所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述氧化剂选自以下任意一种或多种：亚氯酸钠、过氧化氢、过锰酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、臭氧、或它们的混合物。9.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述还原剂选自以下任意一种或多种：甲醛，硫代硫酸钠，硼氢化钠，由通式BH3NHRR'表示的硼烷，通式中R和R'各自选自由H、CH3、和CH2CH3组成的组中，如二甲胺硼烷DMAB，环硼烷，如吗啉硼烷，吡啶鎓硼烷，或哌啶硼烷。10.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中稳定所述铜表面在室温至80℃范围内的温度下进行。11.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中调节所述铜氧化物层在室温至50℃范围内的温度下进行。12.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述方法进行2至20分钟范围内的时间。13.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述一种或多种分子是表面活性部分。14.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述一种或多种分子选自由以下构成的组中：卟啉、卟啉大环、扩展卟啉、收缩卟啉、线性卟啉聚合物、卟啉夹心配合物、或卟啉阵列。15.根据权利要求13所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述表面活性部分选自由大环前配体、大环复合物、夹心配合物、以及它们的聚合物组成的组。16.根据权利要求13所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述表面活性部分是卟啉。17.根据权利要求1所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中一种或多种所述结合基团包括芳基官能团和/或烷基结合基团。18.根据权利要求17所述的促进铜表面和有机衬底间粘合的制造印刷电路板的方法，其中所述芳基官能团由选自以下各项中的任何一种或多种官能团组成：乙酸酯、烷基氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏任杰，刘志明，石志超，维尔纳·G·库尔，
申请(专利权)人：电子赛欧尼克三零零零有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US