一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料合成领域，旨在提供一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法。该方法是在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003~0.01∶1；在20~60oC的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5~6MPa，共聚反应10~72h后得到粗产物，将反应后的粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品。本发明专利技术的显著优点在于：近交替聚合，且可催化多种极性的环氧单体与CO2共聚；优异的区域选择性，所获得的聚碳酸酯具有非常高的区域选择性；高催化活性，可以在较低温度下催化含极性基团端环氧单体/CO2共聚反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及到采用一种锌-钴双金属氰化物催化剂催化含极性基团的端环氧化物与CO2共聚反应以获得链结构规整的聚碳酸酯的合成方法。
技术介绍
二氧化碳(CO2)资源丰富，价格低廉，无毒无害，在工业上是一种非常重要的碳源，同时它又是一种主要的温室气体，被认为是造成全球气候变暖的元凶，因此，将CO2化学固定为有价值的化学材料，作为有效利用和减少CO2排放的一个主要途径，已经引起许多研究工作者的强烈关注。其中，催化CO2与环氧化物共聚合成聚碳酸酯是一个重要的研究方向。所得聚碳酸酯可以用作薄膜、医疗用品和包装材料，有广泛的潜在应用。自从Inoue于1969年首次采用二乙基锌/水催化体系成功催化环氧丙烷/CO2共聚合成聚碳酸酯以来，人们陆续开发了各种不同的均相和非均相催化体系。这些催化体系对于环氧丙烷与CO2共聚反应均具有很好的催化活性和选择性，同时也可以催化其他类型的含给电子基的端环氧化物与CO2的共聚。然而，迄今为止，这些已报道的催化体系仍主要集中于含给电子基团的端环氧化物如环氧丙烷、氧化环己烯及其衍生物与CO2的共聚反应，而对于含吸电子基团的端环氧单体与CO2的共聚反应则鲜有报道(迄今仅有几篇)。一般来讲，对于含极性基团的端环氧化物，由于其取代基具有较强的吸电子效应，在与CO2共聚反应时，其聚合物增长链易内成环，生成五元环碳酸酯副产物。另外，在聚合过程中，生成五元环碳酸酯副产物与聚碳酸酯的活化能之差较小。对比脂肪族端环氧单体与CO2共聚的活化能，如环氧丙烷/CO2反应生成五元环碳酸酯与全交替聚碳酸酯的活化能之差为53.5KJ/mol,而环氧氯丙烷/CO2反应中两者之差为45.4 KJ/mol，氧化苯乙烯/CO2反应中两者之差为10.3KJ/mol。因此对于含极性基团的端环氧单体与CO2的共聚反应，如何抑制环碳酸酯副产物的生成即提高共聚反应的聚合物选择性成为决定共聚合反应的关键和挑战。目前为止，只有极少数有关含极性基团的端环氧化物与CO2共聚反应的报道。例如一些基于金属锌的非均相催化剂如二乙基锌/水体系、戊二酸锌和杂化溶胶-凝胶双金属氰化络合物等催化体系可以用来催化氧化苯乙烯与CO2的共聚反应，但这些催化体系活性低，产物选择性差，且反应产物中一般含有大量的醚链节和环碳酸酯(Makromol.Chem.1969, 130, 210 - 220; J.Korean Int.Eng.Chem.2008, 19, 133 - 136; Polym.Mater.Sc1.Eng.2010，26，1- 4; Green Chem.2012，14，1168-1177)。另外，一些高活性的均相催化剂如β - 二 亚胺锌虽然也被用来催化氧化苯乙烯/CO2的共聚反应，然而其聚合物选择性很低，仅有35%，大部分产物均为五元环碳酸酯(ACS Symposium 2006, 921，116-128)。最近，吕小兵等人采用均相salen催化剂在25°C下催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应，成功的合成了全交替的聚碳酸酯，且聚合物选择性可达100%，即没有环碳酸酯副产物的产生(Macromolecules 2010，43，9202 - 9204)。对于另一种典型的含极性基团的端环氧单体如环氧氯丙烷，由于氯原子更强的吸电子性质，因此合成全交替的单一的聚碳酸酯显得更为困难。目前，除了吕小兵等人使用双功能salen催化剂在0°C下成功的合成了 100%聚合物选择性以及100%碳酸酯选择性的聚碳酸酯之外，至今还没有其他相关报道发表(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，15191-15199)。虽然在低反应温度下，salen均相催化剂可以成功地催化一些含极性基团的端环氧单体如氧化苯乙烯，环氧氯丙烷与CO2共聚反应，制备合成全交替的单一的聚碳酸酯，然而，salen体系需要助催化剂的配合才能体现出好的催化活性和选择性。有趣的是，与salen催化剂催化外消旋环氧丙烷/CO2共聚反应具有高区域选择性不同的是，salen催化剂催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应并不具有区域选择性，如外消旋氧化苯乙烯-CO2共聚物中的头尾结构只有51%，在采用手性催化剂如(IR，2R)的salen催化剂来催化(S)-氧化苯乙烯时，也只能得到头尾结构为82%的共聚物。实际上催化外消旋的含极性基团的端环氧化物与CO2共聚，至今还没有公开的文献报道。综上所述，对于含极性基团的端环氧化物与CO2共聚的反应，由于生成环碳酸酯与聚碳酸酯的活化能之差较小，一般要求反应温度较低，以抑制五元环碳酸酯的生成。这样就要求催化体系在较低的反应温度下仍然要具有较高的催化活性。另一方面，salen催化剂可以成功催化含极性基团的端环氧单体与CO2共聚制备全交替聚碳酸酯，但目前无法控制共聚反应的区域选择性，即无法得到结构规整的聚碳酸酯产物。这说明催化体系的结构可能对聚合反应的区域选择性有重要的影响。从理论上分析，在报道的均相体系中，只有在使用大位阻有机碱等助催化剂的条件下，才能实现较好活性的交替共聚，因此我们认为在有机碱存在下，环氧单体的亚甲基不可避免地受到强有机碱的亲核吸引(偶极-偶极相互作用)，从而增强了亚甲基碳的碳正性，使其更有利于活性中心的进攻，这种情况下，环氧基团上亚甲基碳与次甲基碳上的电荷被“拉平”，由此不利于区域选择性反应。如果找到不需要有机碱就能催化共聚的催化体系，那么就可能规避上述的“拉平”效应，实现区域选择性聚合。即研制一种新的简单的催化体系来催化含极性基团的端环氧化物与CO2高活性、高聚合物选择性以及区域选择性共聚，需要满足如下要求:体系中除增长链活性中心之外无其它能影响环氧基团中碳的电荷分布的因素。基于这一认识，专利技术人经系列实验之后，获得了本专利技术之技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是:提供，包括以下步骤:在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003、.01: I ;在2(T60°C的温度下，通入0)2至CO2压力为0.5飞MPa，共聚反应l(T72h后得到粗产物，将反应后的粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品；所述的锌-钴双金属氰化物催化剂是按下述步骤制备的:首先制备氢氧化锌溶胶:以锌的醋酸盐、齒化盐、硝酸盐或硫酸盐为原料，柠檬酸三胺为改性剂，锌盐与改性剂的质量比为1:0.5 10，配制浓度为1(Γ30%的锌盐溶液；搅拌均匀后，置于40°C恒温水槽中， 加入总体积15飞0%的乙醇，31小时后锌盐完全水解，得到氢氧化锌沉淀；再加入适量的胶溶剂氨水至氢氧化锌沉淀消失，静置2 5h后得到氢氧化锌溶胶；然后将六氰合钴酸钾盐溶解于体积比为1:1的去离子水/叔丁醇混合溶液中，浓度为10-20%，加入少量盐酸调节溶液pH值至小于3，并加入至前述的氢氧化锌溶胶。六氰合钴酸钾与氢氧化锌的摩尔比为1:3，即氢氧化锌需过量。然后在4(T80°C下搅拌5 72小时，后经分离、干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。本专利技术中，在所述共聚反应中，锌-钴双金属氰化物催化剂的催化活性大于0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌‑钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003~0.01∶1；在20~60oC的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5~6MPa，共聚反应10~72h后得到粗产物，将反应后粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品；所述的锌‑钴双金属氰化物催化剂是按下述步骤制备的：首先制备氢氧化锌溶胶：以锌的醋酸盐、卤化盐、硝酸盐或硫酸盐为原料，柠檬酸三胺为改性剂，锌盐与改性剂的质量比为1∶0.5~10，配制浓度为10~30%的锌盐溶液；搅拌均匀后，置于40oC恒温水槽中，加入总体积15~60%的乙醇，3~8小时后锌盐完全水解，得到氢氧化锌沉淀；再加入适量的胶溶剂氨水至氢氧化锌沉淀消失，静置2~5h后得到氢氧化锌溶胶；然后将六氰合钴酸钾盐溶解于体积比为1:1的去离子水/叔丁醇混合溶液中，浓度为10‑20%，加入少量盐酸调节溶液pH值至小于3，并加入至前述的氢氧化锌溶胶；六氰合钴酸钾与氢氧化锌的摩尔比为1∶3，即氢氧化锌需过量；然后在40~80oC下搅拌5~72小时，后经分离、干燥得到所需的锌‑钴双金属氰化物催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，魏人建，戚国荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33