活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法技术

技术编号:8327200 阅读:159 留言:0更新日期:2013-02-14 12:00
本发明专利技术涉及一种活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法,所述聚醚碳酸酯多元醇通过二氧化碳(CO2)与烯化氧在一种或多种H-官能起始物质的存在下的催化共聚而制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法,该聚醚碳酸酯多元醇通过在一种或多种H-官能起始物质的存在下二氧化碳(CO2)与烯化氧的催化共聚而制备。在存在或者不存在H-官能起始物质(起始物)下,通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇,已经深入研究了40多年(例如Inoue等,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。该例如使用H-官能起始化合物的反应图解显示于图(Ⅰ)中,其中R代表有机残基如烷基、烷芳基或者芳基,其也可以各自含有杂原子例如O、S、Si等;并且其中e和f代表整数;并且其中应将这里在图(Ⅰ)中显示的聚醚碳酸酯多元醇产物仅如此理解为:在得到的聚醚碳酸酯多元醇中原则上可以重新找到具有所示结构的嵌段,但是嵌段的次序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化,且不限于图(Ⅰ)中所显示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图(Ⅰ))在生态上是非常有利的,因为该反应是将室温气体如CO2转化为聚合物。形成在式(Ⅰ)中所示的环状碳酸酯(例如当R=CH3时,碳酸丙烯酯)作为另外的产物,实际上是副产物。在本专利技术的范围内,活化表示一个步骤,其中任选地在CO2的存在下,向DMC催化剂中加入部分量的烯化氧化合物,然后中断烯化氧化合物的加入,其中由于后续的放热化学反应在反应器中观察到温度峰值(“热点”)和/或压力下降。活化的工艺步骤是从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的烯化氧化合物到出现热点的时期。一般来说,活化步骤之前可以有通过升温和/或减压来干燥DMC催化剂以及任选的起始物的步骤,在本专利技术的范围内该干燥步骤不属于活化步骤的一部分。为了烯化氧的均聚(即没有二氧化碳存在的情况下)而活化DMC催化剂是已知的。EP-A 0 981 407公开了为烯化氧聚合的目的而活化DMC催化剂。对催化剂和起始物的混合物的真空加热被如此扩展为惰性气体同时流过混合物、或在有机溶剂的存在下在真空下加热催化剂和起始物的混合物。这带来更快速的催化剂活化和提高的产品品质。缺点是,溶剂的使用导致成本增加(溶剂的材料成本以及从产品中除去溶剂的额外的工艺步骤)和空时产率降低。EP-A0 981407中未公开在H-官能化合物的存在下二氧化碳(CO2)与烯化氧的共聚的应用。EP-A 1474464公开了减少用于活化制备聚醚的催化剂的诱导时间,这是通过在内部反应器压力低于1bar的情况下向DMC催化剂和起始物的混合物中加入烯化氧而实现的。EP A 0 981 407中未公开在H-官能化合物的存在下二氧化碳(CO2)与烯化氧的共聚的应用。EP-A0 222 453公开了一种由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法,其中使用包含DMC催化剂和共催化剂如硫酸锌的催化剂体系。这里,通过使部分的烯化氧与催化剂体系一次性接触而引发聚合。在此之后才将剩余量的烯化氧化合物和二氧化碳同时计量进料。在EP A 0 222 453实施例1至7中所给出的相对于起始物60重量%的烯化氧化合物的量高并具有对于工业应用来说一定的安全风险的缺点,因为烯化氧化合物的共聚作用是高度放热的。WO-A 2003/029325描述了一种方法,其中在加入烯化氧之前首先使DMC催化剂与至少部分量的二氧化碳接触。在一个优选的实施方式中,将无水催化剂溶解于或者分散在惰性反应介质中。然而,本领域技术人员从WO-A2008/013731(第10页;实施例C1至6)和WO-A2006/103214的第[0042]段可以获悉这样的教导,二氧化碳使DMC催化剂失活:因此,本领域技术人员将不会把如下反应步骤视作活化DMC催化剂的步骤:其中首先使催化剂与至少部分量的二氧化碳接触,在这之后一段时间后使其首次与烯化氧接触,(为此也参见实施例13(对比),其中在完成加入二氧化碳、等待20分钟和随后加入环氧丙烷之后,检测不到DMC催化剂的活化(无热点))。US-A 2006/0223973或者WO-A 2006/103214公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中调整了所得到的聚醚碳酸酯多元醇的结构。US-A2006/0223973公开了通过≤10mm Hg(13mbar)的真空和≥100℃的温度来除去“游离”水并通过加入与水反应的化合物(例如烯化氧化合物)来除去结合到催化剂表面的水。US-A2006/0223973另外公开了向DMC催化剂中加入烯化氧化合物可以进行一次或者几次。在实施例中,在每种情况下进行一个单独的活化步骤,为此例如在用于小规模实施的通用规则的情况下,使用总量175g环氧丙烷中的5g的部分量以活化DMC催化剂,以及在用于大规模实施的通用规则的情况下,使用总量2700g环氧丙烷中的200g的部分量以活化DMC催化剂。所得到的引入到聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的最大值为18.6重量%CO2(实施例9,作为23.8重量%CO3给出),然而其中得到6.8的不利的高多分散性。US-A2003/149232也公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中为了活化DMC催化剂而实施了活化步骤,例如通过使用在130℃下一次性加入175g环氧丙烷中的5g的部分量以活化DMC催化剂。当评价在US-A 2003/149232或者US-A2006/0223973中公开的方法时,应当注意:在本专利技术的范围内,用于活化的步骤需要中断烯化氧化合物的加入,其中由于后续的放热化学反应,在反应器中能够观察到温度峰值(“热点”)和/或压力下降。因此,用于共聚的连续而没有被中断的烯烃氧化物的计量加入不被认为是在本专利技术范围内的活化步骤。DE-A 10 2008 000 478公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中为了活化DMC催化剂,将0.1-20重量%(基于烯化氧化合物的总量计)的部分量的一种或多种烯化氧化合物一次性加入DMC催化剂和起始物化合物的混合物中。随后的共聚在0-20bar的压力和60-150℃的温度下进行。在根据DE-A 10 2008 000478的各工艺步骤中,烯化氧是连续计量进料的(即没有中断)。因此,该方法的区别在于,根据DE-A 10 2008 000 478不间断地进行了烯化氧的计量加入以活化DMC催化剂。US-A 2008/0021154或者W本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.20 EP 10000511.51.在双金属氰化物催化剂的存在下,由一种或多种H-官能起始物质、一种
或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其特征在于:
(α)将双金属氰化物催化剂与H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物
质的混合物预先置于反应容器中,
(β)活化
(β1)在第一活化步骤中,将一种或多种烯化氧的第一部分量(基于在活化
和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中,其中可
以任选地在CO2的存在下进行该部分量的烯化氧的加入,
(β2)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第二活化步骤中,将一种或多
种烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到
由前面的活化步骤得到的混合物中,其中可以任选地在CO2的存在下进行该部
分量的烯化氧的加入,以及
(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中(“共
聚”)。
2.根据权利要求1的方法,其中对于活化
(β3)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第三活化步骤或者进一步的活
化步骤中,将步骤(β2)重复一至五次,其中在没有CO2存在下进行一次或多
次的烯化氧部分量的加入。
3.根据权利要求2的方法,其中对于活化
(β4)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的一个或多个进一步的活化步骤
中,将步骤(β3)重复一至五次,其中在CO2存在下进行一次或多次的烯化氧
部分量的加入。
4.根据权利要求3的方法,其中
(α)将双金属氰化物催化剂与H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物
质的混合物预先置于反应容器中,
(β)活化
(β1)在第一活化步骤中,将一种或多种烯化氧的第一部分量(基于在活化
和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中,其中在

\t没有CO2存在下进行该部分量的烯化氧的加入,
(β2)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第二活化步骤中,将一种或多
种烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到
由前面的活化步骤得到的混合物中,其中在没有CO2存在下进行该部分量的烯
化氧的加入,
(β3)在前面的活化步骤中达到温度峰值之后的第三活化步骤中,将步骤(β2)
完全重复一次,其中在没有CO2存在下进行一次或多次的烯化氧部分量的加入,
(β4)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的一个或多个进一步的活化步骤
中,将步骤(β3)完全重复一次,其中在CO2存在下进行一次或多次的烯化氧
部分量的加入,
(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中(“共
聚”)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中在步骤(α)中
(α1)将H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物预先置于
反应容器中,以及
(α2)将所述起始物质或者混合物的温度升至50-200℃,和/或将反应器中
的压力调节至低于...

【专利技术属性】
技术研发人员:C·居特勒S·格拉泽尔J·霍夫曼A·沃尔夫
申请(专利权)人:拜耳知识产权有限责任公司
类型:
国别省市:

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