一种呈交替结构的聚碳酸酯材料，其特征在于聚合链中碳酸酯单元含量为９０％－１００％；不同环氧烷烃与二氧化碳形成不同碳酸酯单元相互呈交替性质的含量在聚合物碳酸酯单元中占５～９５％，聚碳酸酯材料结构中含有下式两种结构单元的一种或两种： ＊＊＊ 式中Ｒ是Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、ＣＨ↓［２］Ｃｌ或ＣＨ↓［２］－（ＣＨ↓［２］）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，其中分子式ｎ＝０～８，Ｐｈ是苯基；聚碳酸酯材料的数均分子量在３０００～２５００００之间，分子量分布为１．０１～１５．００。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种呈交替结构的聚碳酸酯材料。
技术介绍
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。该高聚物既可以光降解，也可生物降解；同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。但是，现今开发的脂肪族聚碳酸酯材料普遍存在玻璃化转变温度和强度偏低等问题，而聚环状碳酸酯则存在易脆、难以加工等缺点。中国专利申请号03146996.5、02149612.9和200510034174.0先后报道用天然矿物填料、淀粉或聚乙烯醇与脂肪族聚碳酸酯共混改性制备复合材料。Tan等人以合成脂肪族聚碳酸酯和聚环状碳酸酯嵌段共聚物(Polymer，2002，43，4535)的方式来改变聚二氧化碳塑料的性能。还有科学家报道将基于稀土配合物的三元催化体系用于二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷共聚，但得到的是有两个玻璃化转变温度的聚碳酸酯材料(Macromol.Symp.，2003，195，281)。而本专利技术所描述的可降解性呈交替结构聚碳酸酯材料，仅仅只有一个玻璃化转变温度和一段非常窄的热分解温度，且玻璃化转变温度和材料50％热分解温度随使用环氧烷烃的不同以及参与共聚的两种或两种以上环氧烷烃比例的不同而变化。目前，国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424和US 3953383采用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达103~104克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号CN89100701.6和CN 91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得104克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号CN 98125654.6、CN 00136189.9和CN 03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，获得分子量在20000~40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13~25％的环状碳酸丙烯酯副产物。上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；产物和催化剂分离困难等问题。最近，本专利技术人报道一种在低压或中等压力下选择性催化环氧烷烃与二氧化碳反应制备高分子量、高交替结构的聚碳酸酯的方法(中国专利申请号200410021316.5和Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3574)。本专利技术在制备可降解性呈交替结构聚碳酸酯材料所使用的催化体系相同或类似于我们曾经申请保护的体系(中国专利申请号200410021316.5和200510046091.3)。
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种在一定范围内便于调控玻璃化转变温度和热分解温度的聚碳酸酯材料，克服脂肪族聚碳酸酯普遍存在的玻璃化转变温度和强度偏低以及聚环状碳酸酯存在的易脆、难以加工等缺点。本专利技术的技术方案是所提出的聚碳酸酯材料具有如下特征聚合链中碳酸酯单元含量为90％-100％；不同环氧烷烃与二氧化碳形成不同碳酸酯单元相互呈交替性质的含量在聚合物碳酸酯单元中占5～95％，聚碳酸酯材料结构中含有下式两种结构单元的一种或两种 式中R是H、CH3、C2H5、CH2Cl或CH2-(CH2)n-CH＝CH2，其中分子式n＝0～8，Ph是苯基。聚碳酸酯材料的数均分子量在3000～250000之间，分子量分布为1.01～15.00。该聚碳酸酯材料只有一个玻璃化转变温度和一段非常窄的热分解温度，且玻璃化转变温度和材料50％热分解温度随使用环氧烷烃的不同以及参与共聚各种环氧烷烃比例的不同而变化。其中，可变的玻璃化转变温度范围为45～120℃，可变的材料50％热分解温度范围为175～325℃。所提出的聚碳酸酯材料包括环氧乙烷/环己烯环氧烷烃/二氧化碳三元共聚物、环氧丙烷/环己烯环氧烷烃/二氧化碳三元共聚物、1，2-环氧丁烷/环己烯环氧烷烃/二氧化碳三元共聚物、1，2-环氧-7-辛烯/环己烯环氧烷烃/二氧化碳三元共聚物、1，2-环氧-5，6-环氧己烷/环己烯环氧烷烃/二氧化碳三元共聚物、环氧乙烷/苯基环氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、环氧丙烷/苯基环氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、环氧乙烷/1，2-环氧丙烷/环己烯环氧烷烃/二氧化碳共聚物、环氧乙烷/1，2-环氧丙烷/苯基环氧乙烷/二氧化碳共聚物、环氧乙烷/环己烯环氧烷烃/苯基环氧乙烷/二氧化碳共聚物或环氧丙烷/环己烯环氧烷烃/苯基环氧乙烷/二氧化碳共聚物。具体的制备过程如下以1～5种脂肪族环氧烷烃和至少一种环状环氧烷烃与二氧化碳共聚，采用以四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX为主催化剂和以化学式为R1R23YX1的盐或高位阻性有机强碱为助催化剂；参与聚合的脂肪族环氧烷烃与环状环氧烷烃的摩尔比是1∶0.05～20；进行共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为1∶0.2～5；主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶100～10000；CO2压力为0.1～6.0MPa；反应温度为0～80℃；反应时间为1～48小时。所使用的脂肪族环氧烷烃是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-5，6-环氧己烷、1，2-环氧-7，8-环氧辛烷、1，2-环氧-9，10-环氧葵烷、环氧氯丙烷或环氧氟丙烷；所使用的环状环氧烷烃是环己烯环氧烷烃(也称之为环氧环己烷)、苯基环氧乙烷或环戊烯环氧烷烃。所用主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX的结构通式为 式中M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-Cl、-Br或-NO2基团；R3、R4为-(CH2)4-，CH3、H、Ph、-(CH)4-或-CH2NHCH2-；X是I-1、Br-1、Cl-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1一价负离子或对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧或3，5-二-(三氟甲基)苯酚氧负离子。主催化剂中，与金属离子M本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕小兵，时磊，张英菊，王辉，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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