本发明专利技术属于合成脂肪族聚碳酸酯合成方法及催化剂制备。使用经过特殊制备与干燥方法获得的双金属络合物催化剂在中等压力下使环氧化合物与二氧化碳在溶剂或无溶剂下进行共聚合，催化剂的催化效率超过７０ｇ聚合物／ｇ催化剂，聚合物的数均分子量高于２万，聚合物中碳酸酯单元的含量超过４０％，交替共聚结构超过９５％，而且聚合物在处理过程中加入不同的沉淀剂，可获得不同分子量的系列聚碳酸酯。不同分子量的产品具有不同的物性和用途。较低分子量的产品可以作为粘合剂；较高分子量的产品可以生产一次性塑料包装材料，如，餐盒，医用材料；中等分子量的产品可以用作口香糖基质原料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关脂肪族聚碳酸酯的合成方法、分子量分级方法、催化剂制备方法，属于一种新技术生产的化工合成树脂产品。
技术介绍
环氧化物与二氧化碳反应生成的聚烷撑碳酸酯，可以用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧薄膜，生物降解材料。该类聚合物合成利用在自然界含量极丰而又从工业上大量产生的对环境造成危害的温室气体二氧化碳而来合成，同时产物具有生物降解性能，具有双环保功能，具有很好的经济与社会效益，是国家政策鼓励的产业。这个反应的经典催化体系有以下几种(一)二乙基锌和等当量的水(参见Inoue，S；Koinuna，H；Tsuruta，T，Makromol.Chem.1969，130，210)。该催化剂体系对水汽和氧极其敏感，难以操作，二乙基锌价格较高，造成产品成本很高。(二)卟啉金属络合物(参见Inoue，5.Aida.T.ACS Symp.Ser.，1985.286，137.)此催化剂虽然有较令人满意的活性，但是制备过程非常复杂，价格相当高。(三)稀土配合物组合催化剂中国专利98125654.6、98125655.4、0013189.9采用稀土配合物组合催化剂制备聚碳酸酯，获得较好的催化剂效率及较高的聚合物分子量，但催化剂制备繁琐，操作要求高。(四)戊二酸锌催化剂中国专利0113009.x、00130811.4采用戊二酸锌或己二酸锌体系制备聚碳酸酯，催化剂效率与聚合物分子量均得到较大的提高，但聚合时间较长，且聚合过程要求极为严格。(五)聚合物阴离子配位双金属催化剂体系，虽然活性较高，但产品分子量比较低，催化剂催化效率比较低。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种成本较低的双金属络合物催化剂制备方法、环氧化物与二氧化碳的共聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法，以及在聚合物精致过程中通过加入不同沉淀剂获得不同分子量的聚碳酸酯的方法。通过对螯合剂进行处理，并且采用脱水剂对催化剂进行干燥，获得的催化剂活性高，稳定性好，操作容易；用来催化环氧化物与二氧化碳聚合，对聚合条件要求不高，容易实现，更适合工业化应用。聚合物在精制过程中采用不同的沉淀剂及其用量，可获得分子量不同的聚合物产品。1.本专利技术采用的催化剂组成用以下一般式表示PaMIIXbe(H2O)f(MIX)g式中，MII为2价金属，如锌、镉、钴、镍，铁、铜，M为3价或变价金属，如铁、钴、铬、铝、锡、铈、锰、钒，MI为1价金属如钾、钠、锂，X为卤索，P为平均每分子含k个配位原子如氧、硫、氮，磷的有机螯合剂(k＞2)，经过封端处理；它最好是齐聚物或聚合物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚，聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇，以及它们的醚化，缩醛化或酯化衍生物，也可以是小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、膦、硫醚、酰胺；L为易与金属M形成络阴离子的配位体如烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根等。2.本专利技术的催化剂制备方法与已公开的同类专利不同的是，先对螯合剂进行封端处理，这种封端技术使螯合剂的活性基团失活，使之不能终止反应启动后的链接；再配制金属卤化物和处理后螯合剂混合水溶液，然后向其中加人金属络阴离子的水溶液，将沉淀洗涤后加入脱水剂进行干燥。3.脂肪族聚碳酸酯的制备方法将干燥后的催化剂和环氧化物在无氧条件下加入高压反应釜中，加入(或不加)溶剂，充入CO2至3～8MPa，共聚反应温度30～80℃，反应时间20～40h。4.聚合物的处理与分级将反应产物溶解在溶剂中，加入络合剂，脱除催化剂，在溶液中加入沉淀剂，分离出不同分子量的聚合物，精制后得到系列聚碳酸酯。本专利技术制备的催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳聚合，催化剂效率超过70g聚合物/g催化剂，聚碳酸酯的平均分子量大于2万，其中碳酸酯单元的含量超过40％，接近于理想的交替共聚结构。聚合物经沉淀处理后，可得到不同分子量的聚碳酸酯。实施例，一般操作催化剂制备螯合剂原体在特殊的催化剂溶剂中与封端剂反应，所得产物加入ZnCl2；向ZnCl2和螯合剂的混合溶液(前者浓度为10～20％)中，在搅拌下加入K3M(CN)6(M＝Fe、Co)的5～10％水溶液。离心收集生成黄色(当M＝Fe)或白色(当M＝Co)沉淀。将沉淀用水，螯合剂或它们的混合物洗涤1～4次，每次洗涤后用离心法收集沉淀，沉淀中加入脱水剂干燥。环氧化物与二氧化碳共聚在压力釜中加人催化剂，在氮气中加入环氧丙烷(PO)，催化剂用量为PO重量的3.2％，充入二氧化碳至压力为50atm左右，加热至40℃反应一定的时间，降温排出余气。聚合物粗品经溶剂溶解，加入适量络合剂，离心分离出沉淀物，溶液中加入沉淀剂1，离心分离出沉淀1；再加入沉淀剂2，离心分离出沉淀2，依次分离出不同分子量的沉淀。沉淀干燥后，得到不同平均分子量的聚碳酸酯。实施例1将PEG用乙酸酐进行端基封堵，封端后与氯化锌制备混合水溶液(后者的浓度8％)，配置10％的铁氰化钾水溶液滴入混合水溶液中，收集生成的沉淀。沉淀用水洗涤后，加入乙醇进行脱水，真空干燥8h。干燥后的催化剂和100mL环氧丙烷在氮气保护下引入反应釜，充入二氧化碳至5.0MPa，聚合反应在40℃下反应24h。聚合物精制后获得聚丙烯碳酸酯112g，颜色接近白色，C13核磁共振谱测定结果，交替结构大于96％，数均分子量50000。实施例2将催化剂与100mL环氧丙烷在氮气保护下引入反应釜，充入二氧化碳至6.0MPa，聚合反应在50℃下反应20h。聚合物精制后获得分子量小于4000的聚丙烯碳酸酯6g，分子量4000～9000的聚丙烯碳酸酯10g，分子量9000～20000的聚丙烯碳酸酯18g，分子量20000～40000产品61g，分子量大于40000的产品23g。实施例3将催化剂与100mL环氧丙烷及85mL三氯甲烷在氮气保护下引入反应釜，充入二氧化碳至6.0MPa，聚合反应在40℃下反应40h。聚合物精制后获得聚丙烯碳酸酯121g，C13核磁共振谱测定结果，交替结构大于96％，数均分子量大于35000。权利要求1.一种可控分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于催化剂组成如下PaMIIXbe(H2O)f(M1X)g式中MII为2价金属，M为3价或变价金属，M1为1价金属，X为卤素，P为经过处理的平均每分子含k个配位原子的螯合剂，k≥2，L为可与M形成络阴离子的配位体，a，b，c，d，c，f为正数或零，a～g和k的值满足ak＝1～3，ak+b+e＝3～7，(当L为-1价时c+d＝6；当L为-1价，M为3价时，b+3c＝2)；催化剂制备方式如下先对螯合剂进行封端处理，再配制金属卤化物和处理后赘合剂混合水溶液，然后向其中加人金属络阴离子的水溶液，将沉淀洗涤后加入脱水剂进行干燥。将干燥后的催化剂和环氧化物在无氧条件下加入高压反应釜中，加入(或不加)溶剂，充入CO2至3～8MPa，共聚反应温度30～80℃，反应时间20～40h，环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯和环氧环己烷。将聚合物在溶剂中溶解，加入金属络合剂脱出金属，加入不同的沉淀剂，得到不同分子量的聚碳酸酯。2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于制备催化剂时采用的螯合剂是平均每个分子含K个氧、硫、氮、或磷配位原子的齐聚物或聚合物。优选聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯，聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、缩甲醛化、或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可控分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于催化剂组成如下：ＰａＭ↑［Ⅱ］Ｘ↓［ｂ］［ＭＬ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］］↓［ｅ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｆ］（Ｍ↑［Ⅰ］Ｘ）↓［ｇ］式中：Ｍ↑［Ⅱ］为２价金属，Ｍ为３价或变价金属，Ｍ↑［Ⅰ］为１价金属，Ｘ为卤素，Ｐ为经过处理的平均每分子含ｋ个配位原子的螯合剂，ｋ≥２，Ｌ为可与Ｍ形成络阴离子的配位体，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｃ，ｆ为正数或零，ａ～ｇ和ｋ的值满足ａｋ＝１～３，ａｋ＋ｂ＋ｅ＝３～７，（当Ｌ为－１价时ｃ＋ｄ＝６；当Ｌ为－１价，Ｍ为３价时，ｂ＋３ｃ＝２）；催化剂制备方式如下：先对螯合剂进行封端处理，再配制金属卤化物和处理后螯合剂混合水溶液，然后向其中加入金属络阴离子的水溶液，将沉淀洗涤后加入脱水剂进行干燥。将干燥后的催化剂和环氧化物在无氧条件下加入高压反应釜中，加入（或不加）溶剂，充入ＣＯ↓［２］至３～８ＭＰａ，共聚反应温度３０～８０℃，反应时间２０～４０ｈ，环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯和环氧环己烷。将聚合物在溶剂中溶解，加入金属络合剂脱出金属，加入不同的沉淀剂，得到不同分子量的聚碳酸酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭宝林，孙桂芳，
申请(专利权)人：北京燕山鑫隆清洁能源技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：11[]
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