一种改性尖晶石型锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性尖晶石型锰酸锂的制备方法。其步骤为：选用草酸根、碳酸根或氢氧根离子将锰与掺杂离子在混合液中共沉淀；所得沉淀经固液分离、洗涤、烘干；进行一次空气气氛高温焙烧，冷却后破碎分级得到锰与M2的氧化物；将所得掺杂氧化物与锂源、掺杂元素M1源以及包覆材料M3源混合均匀；进行二次空气气氛高温焙烧，冷却后破碎分级得到掺杂和包覆的改性尖晶石型锰酸锂。采用本发明专利技术制备的改性尖晶石型锰酸锂具有良好的高温性能、循环能性和倍率性能，并有很好的实用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种掺杂和包覆的尖晶石型锰酸锂的制备方法。
技术介绍
目前，作为市场上使用最广泛的锂离子电池正极材料是具有层状结构的钴酸锂(LiCo02)，虽然钴酸锂对氢标准电极有很高的电势，比容量也很高，且制备工艺成熟简单，但钴是一种稀缺战略资源，高成本导致高价格，而且最大的弊端是钴离子对环境的影响比较大，安全性能也较差，寻找替代品是一种必然趋势。虽然尖晶石型锰酸锂(LiMn204)的比容量低，但制造锰酸锂所需的锰原料在我国资源丰富，价格低廉，锰酸锂也是一种对环境友好的绿色材料，安全性能良好，是一种非常有发展前景的正极材料。而且锰酸锂倍率性能、低温性能优良，安全性能好，是良好的动力电池用正极材料。但锰酸锂高温(55°C以上)性能较差，在充放电过程中，锰易溶解在电解液中从而导致循环性能变差，存在高温性能差与充放电循环性能差的缺陷。
技术实现思路
为了解决现有尖晶石型锰酸锂正极材料存在的上述技术问题，本专利技术提供一种高温性能、循环能性好的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案包括以下步骤: 1)配制溶液:用去离子水将 可溶性锰盐和M2盐配制锰与掺杂元素的混合液，M2为Al、N1、Co、Mg、Cr、Fe或Zn的可溶性盐，配制络合剂溶液，配制沉淀剂溶液； 2)制备共沉淀:将锰与掺杂元素的混合液、络合剂溶液、沉淀剂溶液以均匀的泵速连续不断泵入反应釜中，使锰与掺杂离子生成共沉淀，并将沉淀干燥； 3)一次焙烧:将所得共沉淀在空气中焙烧，焙烧温度为900-1100°C，冷却后再进行破碎、分级得到掺杂氧化物； 4)混料:将所得掺杂氧化物与锂源、Ml源、M3源混合均匀，其中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；M1源为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氧化镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；M3源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、氟化锂其中的一种或几种。5) 二次焙烧:将干燥的混合物在空气气氛下焙烧，焙烧温度为750-1050°C，冷却后进行破碎、分级得到成品尖晶石型锰酸锂； 最终产品的化学式满足LihMlxMrVyiGyO4ZMSz,0彡x彡0.2，0彡y彡0.25，0 < z < 0.15,且xyz都相互独立,互不影响。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤I)中锰盐和M2盐的总浓度为 0.5_5mol/L0上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤I)中络合剂为能与金属离子络合的有机或无机物中的一种或几种，优选氨水和EDTA，络合剂浓度为0.2-5.0mol/L。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤I)中沉淀剂为碱金属和碱土金属的可溶性氢氧化物，浓度为0.5-6.0mol/L ;或草酸及其可溶性草酸盐，浓度为0.3-3.0mol/L ;或碳酸铵及其它可溶性碳酸盐，浓度为0.3-3.0mol/L。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤2)中制备锰与掺杂离子的共沉淀过程中，固含量控制在50-300g/L，恒温在15-65 °C下并同时启动搅拌，搅拌速度为50-200rpm,生成物通过溢流口进入陈化釜，经过陈化处理3_30小时后，反复压滤或离心、洗涤，直到PH值小于等于8.5，再用微波干燥机进行干燥，干燥温度为40-110°C。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤2)中制备锰与掺杂离子的共沉淀时，在氮气保护下进行反应，生成物进入陈化釜前的反应时间为3-6小时。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤4)中混料时，用干法或者湿法进行，并且湿法混料时，所使用的分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤2)中制备共沉淀的过程中，将锰与掺杂元素的混合液、络合剂溶液、沉淀剂溶液连续不断泵入反应釜中的泵速为0.6-1.4L/min,反应过程中反应釜中的PH在11.32-11.42之间。上述的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法中，所述步骤3)、步骤5)中一次焙烧和二次焙烧的焙烧时间均为10-20h。本专利技术的技术效果在于:I)本专利技术采用湿法将Mn与M2混合均匀，保证了最终成品掺杂元素的均匀性；2)本专利技术通过不溶于电解液材料的包覆，使高温性能显著提高；3)本专利技术优先使用草酸盐沉淀剂，不需使用气氛保护，不但节约了成本，而且使工艺简化。具体实施例方式实施例1 在反应釜中加入纯水作为底液，将硫酸锰和硫酸铝按摩尔比Mn:A1=96:4的比例配制成总浓度为lmol/L的溶液、氨水配制成0.5mol/L的溶液、草酸钠配制成浓度为lmol/L的溶液，硫酸锰硫酸铝与草酸钠溶液均以0.8L/min的泵速连续不断泵入反应釜中，通过氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之间，固含量在240-260g/L，在35°C恒温下同时启动搅拌，搅拌速度为120rpm，反应3小时后生成物通过溢流口流出，经过处理陈化10小时后，反复压滤和洗涤直到PH值不超过8.5，再用微波干燥机进行干燥，干燥温度为105°C。将所得干燥产物在空气气氛下焙烧，在1000°C下焙烧15小时，所得氧化物进行破碎，分级。将所得氧化物分级产品与碳酸锂和磷酸锂按摩尔比锰:锂:磷=2:1.08:0.02的比例在乙醇的水溶液中进行湿法球磨混合，用喷雾干燥机进行干燥。将混合物在空气气氛下焙烧，在850°C下焙烧15小时，得到的产物是均匀掺杂的尖晶石型锰酸，然后进行破碎，分级得到成品。最终产品化学式为=LiMnh92Alaci8O4AVtl2,首次效率达到97.3%。实施例2 在氮气做保护气下，往反应釜中加入纯水作为底液，将氯化锰与氯化锌按摩尔比Mn:Zn=96:4的比例配制成总浓度为lmol/L的溶液,氨水配制成0.5mol/L的溶液,碳酸钠配制成lmol/L的溶液，硫酸锰硫酸锌与碳酸钠均以0.8L/min的泵速连续不断泵入反应釜中，通过氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之间，固含量控制在155-165g/mL，在60°C下恒温同时启动搅拌，搅拌速度为120rpm，反应3小时后生成物通过溢流口流出，经过60°C陈化处理8小时后，反复压滤和洗涤直到PH值不超过8.5，再用微波干燥机进行干燥，干燥温度为105。。。将所得干燥产物在空气气氛下焙烧，在1100°C下焙烧10小时，所得氧化物进行破碎，分级。将所得氧化物分级产品与氢氧化锂和磷酸锂按摩尔比锰:锂:磷=2:1.08:0.02的比例在乙醇的水溶液中进行湿法球磨混合，用喷雾干燥机进行干燥。其余步骤同实施例1，最终产品化学式为=Lia96Mr^92Znaci8CVPd0.5C首次放电容量达到124mAh/g。实施例3 在通入氮气做保护气氛下，往反应釜中加入纯水作为底液，将硝酸锰和硝酸铬按摩尔比Mn:Cr=96:4的比例配制成浓度为lmol/L的溶液，氨水配制成0.2mol/L的溶液，氢氧化钠配制成2mol/L的溶液,硫酸猛硫酸铬与氢氧化钠均以0.8L/min的泵速连续不断泵入反应釜中，通过氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之间，固含量控制在120-130g/mL，在60°C下恒温同时启动搅拌，搅拌速度为120rpm，反应3小时后生成物通过溢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，其步骤如下：1）配制溶液：用去离子水将可溶性锰盐和M2盐配制锰与掺杂元素的混合液，M2为Al、Ni、Co、Mg、Cr、Fe或Zn的可溶性盐，配制络合剂溶液，配制沉淀剂溶液；2)制备共沉淀：将锰与掺杂元素的混合液、络合剂溶液、沉淀剂溶液以均匀的泵速连续不断泵入反应釜中，使锰与掺杂离子生成共沉淀，并将沉淀干燥；3)一次焙烧：将所得共沉淀在空气中焙烧，焙烧温度为900‑1100℃，冷却后再进行破碎、分级得到掺杂氧化物；4)混料：将所得掺杂氧化物与锂源、M1源、M3源混合均匀，其中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；M1源为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氧化镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；M3源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、氟化锂其中的一种或几种；5)二次焙烧：将干燥的混合物在空气气氛下焙烧，焙烧温度为750‑1050℃，冷却后进行破碎、分级得到成品尖晶石型锰酸锂；最终产品的化学式满足Li1‑xM1xMn2‑yM2yO4/M3z，0≤x≤0.2，0≤y≤0.25，0≤z≤0.15，且xyz都相互独立，互不影响。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：涂国营，商士波，文一波，吴传勇，魏有清，张守祥，刘力玮，
申请(专利权)人：湖南桑顿新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43