一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600℃-1500℃的流化床反应器内部，进行汽相包覆，制备得到高比容量锂离子负极材料；其中所述混合气体的工作压力为100Pa-5.0×105Pa。本发明专利技术方法采用化学汽相沉积生长法，其有利于气体分子扩散入碳颗粒的气孔、缺陷及裂缝，形成有效的填埋包覆碳，填充气孔，掩盖修复缺陷，提高首次循环效率；并且是一种工艺简单安全、成本低廉的的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料的制备
，具体地，本专利技术涉及一种采用化学汽相沉积碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料的方法。
技术介绍
负极活性材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，作为锂离子电池的负极活性材料，必须满足高的重量比容量及体积比容量，高的锂离子嵌/脱速率，良好的循环性能，对电解质液有好的兼容性因而首次循环效率高，高低温性能优良，成本低且对环境友好。当前，锂离子电池的负极活性材料主流为石墨化碳素材料，如人造石墨及天然石墨。在制备人造石墨粉体时，由于块状石墨在粉碎过程中颗粒度的变小，碳内部气孔的外露，缺陷及裂缝的产生，使比表面积大大增加，不但首次循环效率不高降低了电池的容量，而且裂缝引起的溶剂分子插入石墨层间，引起碳层剥落使负极材料循环变差。块状石墨在机械破碎的过程中，经受了冲击、碰撞、剪切及摩擦，断裂或解理，使石墨粉外形呈不规则，颗粒呈尖棱条、弯曲、平板，粉体松装及振实密度不高，这将直接影响制浆及电极膜的制造。天然石墨作为负极材料通常采用鳞片天然石墨经球化处理，球化处理降低了材料的比表面积，但仍无法得到良好的循环，因为溶剂化分子插入鳞片石墨层间，引起碳层剥落的问题仍存在。采用软碳及硬碳对石墨微粉(球)表面进行包覆形成核壳(核为石墨微粉，壳为包覆碳层)结构可有效圆滑粉体表面，填充气孔，掩盖修复缺陷，对后续的电池极片制浆工艺带来方便，可有效提高极片压实密度，对电解质液的兼容性也得到改善。对石墨微粉表面进行包覆，比较多的方法是利用石油浙青、煤浙青、焦油、树酯如酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等聚合物材料，经与石墨粉混合调匀-压制-烧结-破碎-分级处理得到最终粉料。以上一些方法中需用到可燃溶剂，存在安全、成本及环境问题；另外由于颗粒外貌形状的不规则，在用石油浙青、煤浙青、焦油、树酯如酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等聚合物材料进行浸积过程中，石墨粉颗粒表面覆盖的聚合物量很不均匀，以至形成包覆的碳层也不均匀；由于浸积聚合物材料如石油浙青、煤浙青、焦油、酚醛树脂、环氧树月旨、糠醛树脂等在碳化热分解过程中除了碳的形成，还有占总重75-90% (WT)的低分子副产物如水、氢、二氧化碳、脂肪烃、对环境极为有害的苯、多环芳烃及焦油产生；聚合物材料如石油浙青、煤浙青、焦油、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等在碳化热分解过程中由于低分子副产物的挥发，会在包覆的碳层形成很多大的气孔，造成碳包覆层功能的的失败。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种化学汽相沉积碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料的方法，该方法采用化学汽相沉积生长法，其有利于气体分子扩散入碳颗粒的气孔、缺陷及裂缝，形成有效的填埋包覆碳，填充气孔，掩盖修复缺陷，提高首次循环效率；并且是一种工艺简单安全、成本低廉的的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:，使烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨材料的表面及孔隙中，制备得到高比容量锂离子负极材料。进一步的技术方案，使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600°C -1500°C的流化床反应器内部，进行汽相包覆，制备得到高比容量锂离子负极材料；其中所述混合气体的工作压力为IOOPa 5.0X 105Pa。进一步的技术方案，所述被包覆的石墨材料为球化天然石墨粉或人造石墨粉，并且所述球化天然石墨粉或人造石墨粉形状最好为球化或表面尽量光滑的类球化粉体颗粒，优选的，粒度d5(!为4 50 ii m,碳层间距d(_为0.33548 0.337nm。进一步的技术方案，所述烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种，所述辅气为氮气或氩气。烷烃气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷；烯烃气体包括乙烯、丙烯、丁烯；炔烃气体包括乙炔、丙炔，同时还包括可通过适当加热可气化的其它碳氢化合物，例芳香烃。原料烃气/辅气氮或氩气的质量比例1/广1/100，通过质量流量计调节。进一步的技术方案，所述流化床反应器的加热器温度为800°C -1200°c。 上述技术方案中，烃类气体及及氮或氩气经过混合(工作压力IOOPa 5.0 X IO5Pa)进入流化床内部。优选的，所述烃类气体及辅气经过混合后，并经过预热再进入流化床内部。混合气体工作压力处于I X IO5Pa 5.0X IO5Pa压力段为高于大气压力段，此时利用气体上升流动推力平衡石墨颗粒重力，使石墨颗粒处于悬浮态，在流化床内部的加热器高温(6000C -1500°C，优选温度段800°C -1200°C )作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉或人造石墨粉的表面及孔隙中；在混合气体工作压力处于IOOPa1.0X IO5Pa压力段时为低于大气压力段，进行的是低压化学气相沉积。低压化学气相沉积利用流化床尾端的负压装置(例真空泵)，使进入流化床内的气体上升流动，当气体上升推力平衡石墨颗粒重力，使石墨颗粒处于悬浮态，在流化床内部的加热器高温(600°C-150(TC，优选温度段800°C -1200°C)作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨粉的表面及孔隙中。本专利技术采用高于常 压及低压(压力范围IOOPa 5.0XlO5Pa,其中IOOPa 5.0 X IO5Pa压力段为高于大气压力段，而IOOPa 1.0 X IO5Pa压力段为低于大气压力段)，化学汽相沉积法碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料。与现有技术相比，其优点在于:1.浸积法碳包覆制备负极材料的方法中要大量用到聚合物前驱材料如石油浙青、煤浙青、焦油、酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂等。在炭化热分解过程中由于低分子副产物的挥发，会产生大量污染物并在包覆的碳层形成新的气孔，为填埋新产生的气孔，需经过不只一次的包覆过程。化学汽相沉积法使用气体为前驱材料。化学气相沉积碳包覆工艺制备负极材料所用反应原料气为烃类气体，如乙烯、丙稀、甲烷和乙炔，相对较清洁。2.包覆过程采用流化床技术化学气相沉积工艺，碳颗粒悬浮和流态化，石墨颗粒在包覆过程中不断流动摩擦，可有效圆滑粉体表面；在石墨颗粒凹陷、气孔、缺陷处的表面不存在摩擦，在包覆过程中可汽相沉积生长出碳纳米须及多层石墨烯片，有利于比容量的提闻和导电性能的提闻。3.气态碳氢化合物前驱体进入流化床内部，在高温下裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉或人造石墨粉的表面，形成核-壳碳碳复合结构。由于反应气体在高温下的高速、无序、渗透和随机运动，因此汽相沉积法碳包覆在一般情况下能提供更快更好的碳膜厚均匀性、结构完整性和阶梯覆盖性。4.在常压下，质量迁移速度与表面反应速度通常是以相同的数量级增加的，而在低压下，由于气体分子自由程加大，质量迁移速度比界面反应速度快，当工作压力从1.0X IO5Pa降至70 130Pa时，扩散系数增加约1000倍。因此，在低压化学气相沉积中，界面反应是速度控制步骤。低压汽相沉积生长法有利于气体分子扩散入碳颗粒的气孔、缺陷及裂缝，形成快速有效的填埋包覆碳，填充气孔，掩盖修复缺陷，提高首次循环效率。5.本专利技术的制备方法工艺简便快速、污染小、能极大地提高生产效率，适合批量生产。附图说明附图1是实施例3中化学汽相沉积法碳包覆的球化天然石墨。附图2是实施例4中的化学汽相沉积法碳包覆的人造石墨。具体实施例方式下面将详细说明根据本专利技术的优选实施例。下面的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：使烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨材料的表面及孔隙中，制备得到高比容量锂离子负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:使烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨材料的表面及孔隙中，制备得到高比容量锂离子负极材料。2.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600°C -1500°C的流化床反应器内部，进行汽相包覆，制备得到高比容量锂离子负极材料；其中所述混合气体的工作压力为IOOPa 5.0X 105Pa。3.根据权利要求2所述的一种高比容量锂离子电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾向红，
申请(专利权)人：顾向红，
类型：发明
国别省市：