一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法技术

技术编号:8684408 阅读:212 留言:0更新日期:2013-05-09 04:12
本发明专利技术涉及一种硬碳负极材料的制备方法包括:以热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物的热解产物为硬碳基体,采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料。在硬碳负极材料的制备过程中,还可以添加固化剂和掺杂物。采用本发明专利技术方法制备的硬碳负极材料具有容量高、首次库伦效率高,倍率性能优异,成本低等特点,适宜工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域,具体地,本专利技术涉及。
技术介绍
随着科技的发展和生活水平的提高,人类对多功能便携式电子设备以及电动车等设备的需求日益增加,因此研究能量密度高、负载特性好、充放电快、安全性能高、循环寿命长、成本低的新型锂离子电池电极材料已经成为国际上重要的前沿领域。负极材料是影响锂离子电池容量的重要因素之一,现有技术中一般采用的是石墨或改性的石墨。然而,其理论嵌锂容量372mAh/g已越来越不能满足需求,而且特有的层状结构导致有限次的循环稳定性,对电解液也高度敏感,因此亟需寻找一种替代石墨的负极材料。硬碳是碳材料的一种,其具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性,同时具有优异的倍率和循环性能以及低温特性,但是硬碳是锂离子电池最初所用负极材料,如糠醛树脂热分解产物、酚醛树脂热分解产物、炭黑等,具有可逆容量低,首次效率低,放电电压低等缺点,因此,需要对硬碳材料进行改性。CN101887966B公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法,包括:固化、热解、粉碎、包覆,与现有技术相比,利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源,经热解、包覆,得到复合硬碳负极材料,但该方法采用热塑性树脂为原料,成本较高,并且得到的负极材料的电学性能不能满足需要。因此,提供一种低成本,且电学性能优异的硬碳负极材料是所属领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料的制备方法。本专利技术要解决的技术问题是降低电池负极材料成本,提高电池负极材料的首次充放电库伦效率、高倍率充放电性能和高低温循环性能。所述硬碳负极材料的制备方法包括:以热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物的热解产物为硬碳基体,采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料。优选地,所述碳材料由包覆物前驱体热解得到。优选地,所述硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤:( 1)将硬碳基体前驱体固化,得到固态前驱体,其中,所述硬碳基体前驱体含有树月旨,所述树脂为热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的0 90% ;(2)将步骤(1)得到的固态前驱体进行热解,得到硬碳基体;(3)将步骤(2)得到的硬碳基体与包覆物前驱体混合,热解,得到硬碳负极材料,其中所述包覆物前驱体与硬碳基体前驱体的质量比为0.8:100~50:100。所述热塑性树脂为树脂总质量的0%时,意为所述硬碳基体前驱体不含热塑性树脂。优选地,步骤(I)包括:将树脂与掺杂物混合后预固化,破碎,与固化剂混合,得到硬碳基体前驱体,然后固化,得到固态前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20%,所述固化剂为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ90% ;优选地,所述混合为搅拌;优选地,所述搅拌速度为1000 3500r/min,进一步优选为1100 3000r/min,特别优选为1200 2800r/min ;优选地,所述混合时间为至少15分钟,进一步优选为20 100分钟,特别优选为30 120分钟。优选地,步骤(I)包括:将树脂与掺杂物和/或固化剂混合,得到硬碳基体前驱体,然后固化,得到固态前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20%,所述固化剂为所 述硬碳基体前驱体总质量的(Γ90% ;优选地,所述混合为搅拌;优选地,所述搅拌速度为1000 5000r/min,进一步优选为1100 4800r/min,特别优选为1200 4400r/min ;优选地,所述混合时间为至少15分钟,进一步优选为2(Tl00分钟,特别优选为30 120分钟。优选地,步骤(I)包括:将树脂固化,得到固态前驱体,然后与掺杂物混合,得到硬碳基体前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20% ;优选地,所述混合为搅拌;优选地,所述搅拌速度为1000 3500r/min,进一步优选为1100 3000r/min,特别优选为1200 2800r/min ;优选地,所述混合时间为至少15分钟,进一步优选为2(Tl00分钟,特别优选为3(Tl20分钟。所述硬碳基体前驱体按照质量百分比可以包括:1(Γ100%的树脂和(Γ90%的固化剂;也可以包括:10 100%的树脂,0 20%的掺杂物,0 90%的固化剂;也可以包括:80 100%的树脂和(Γ20%的掺杂物;其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%。优选地,所述热固性树脂为糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯和脲醛树脂中的I种或至少2种的组合,所述组合典型但非限制性的实例包括糠醛苯酚树脂和糠醇树脂的组合,聚丁二烯树脂和三聚氰胺甲醛树脂的组合,环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯的组合,酚醛树脂、聚氨酯和脲醛树脂的组合,糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂的组合,三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯和脲醛树脂的组合等。优选地,所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚甲醛中的I种或至少2种的组合,所述组合典型但非限制性的实例包括丙烯酸树脂和聚碳酸酯的组合,丙烯酸树脂和聚氯乙烯的组合,聚氨酯和聚甲醛的组合,聚氯乙烯和聚氨酯的组合,聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚氨酯的组合,聚氯乙烯、聚氨酯和聚甲醛树脂的组合,丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯和聚甲醛的组合等。优选地,所述包覆物前驱体为乙基甲基碳酸酯、丁苯橡胶、柠檬酸、环氧树脂、酚醛树脂、浙青、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亚胺、聚间苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯撑乙烯中的I种或至少2种的组合,所述组合典型但非限制性的实例包括乙基甲基碳酸酯和丁苯橡胶的组合,聚酰亚胺和聚吡咯的组合,聚乙二醇亚胺和聚间苯二胺的组合,柠檬酸、环氧树脂和酚醛树脂的组合,浙青、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的组合,聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺和聚乙二醇亚胺的组合,聚间苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈和聚四氟乙烯的组合,聚偏氟乙烯、聚乙二醇亚胺、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯撑乙烯的组合,酚醛树脂、浙青、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺和聚吡咯的组合等。优选地,所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物中的I种或至少2种的组合;优选地,所述金属单质为铜、铁、镍、钴、锰、钛、钒、铬、锡和锑中的I种或至少2种的组合;优选地,所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、金属卤化物和金属乙酸盐中的I种或至少2种的组合,进一步优选为氧化镍、氧化钴、二氧化锡、二氧化猛、二氧化钛、五氧化二银、四氧化三猛、三氧化二铁、三氧化二铬、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化锡和醋酸锡中的I种或至少2种的组合,特别优选为氧化镍、氧化钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:以热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物的热解产物为硬碳基体,采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:以热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物的热解产物为硬碳基体,采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料。2.按权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: (1)将硬碳基体前驱体固化,得到固态前驱体,其中,所述硬碳基体前驱体含有树脂,所述树脂为热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90% ; (2)将步骤(I)得到的固态前驱体进行热解,得到硬碳基体; (3)将步骤(2)得到的硬碳基体与包覆物前驱体混合,热解,得到硬碳负极材料,其中所述包覆物前驱体与硬碳基体前驱体的质量比为0.8:10(Γ50:100。3.按权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(I)包括:将树脂与掺杂物混合后预固化,破碎,与固化剂混合,得到硬碳基体前驱体,然后固化,得到固态前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20%,所述固化剂为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ90% ; 优选地,步骤(1)包括:将树脂与掺杂物和/或固化剂混合,得到硬碳基体前驱体,然后固化,得到固态前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20%,所述固化剂为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ90% ; 优选地,步骤(1)包括:将树脂固化,得到固态前驱体,然后与掺杂物混合,得到硬碳基体前驱体,其中,所述树脂包括热固性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物,热塑性树脂为树脂总质量的O 90%,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ20%。4.按权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述热固性树脂为糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、聚丁二烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯和脲醛树脂中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯和聚甲醛中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述包覆物前驱体为乙基甲基碳酸酯、丁苯橡胶、柠檬酸、环氧树脂、酚醛树月旨、浙青、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亚胺、聚间苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯撑乙烯中的I种或至少2种的组合。5.按权利要求2-4任一项所述的方法,其特征在于,所述掺杂物是金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述金属单质为铜、铁、镍、钴、锰、钛、钒、铬、锡和锑中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、金属卤化物和金属乙酸盐中的I种或至少2种的组合,进一步优选为氧化镍、氧化钴、二氧化锡、二氧化猛、二氧化钛、五氧化二银、四氧化三猛、三氧化二铁、三氧化二铬、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化锡和醋酸锡中的I种或至少2种的组合,特别优选为氧化镍、氧化钴、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化锡和醋酸锡中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述非金属单质为硼、磷、硅和硫中的I种或至少2种的组合,特别优选为硼、硅和硫中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述非金属化合物为硼酸盐、硼酸、硼酸酯、硅酸、硅酸盐、硅酸酯、硅氧化物、磷酸盐、磷酸酯、磷酸、磷氧化物、硫酸和硫酸盐中的I种或至少2种的组合,特别优选为硼酸、乙二醇硼酸酯、硼化硅、三氯化硼、二氧化硅、硅酸、有机硅树脂、硫酸铵、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸二氢胺中的I种或至少2种的组合; 优选地,所述固化剂为间苯二胺、苯胺、己二胺、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、苯磺酸、六次甲基四胺、聚酰胺树脂和邻苯二甲酸酐中的I种或至少2种的组合。6.按权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述热塑性树脂为树脂总质量的O 88%,特别优选为0 85% ; 优选地,所述掺杂物为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ18%,特别优选为(Γ15% ; 优选地,所述固化剂为所述硬碳基体前驱体总质量的(Γ88%,特别优选为(Γ85% ; 优选地,步骤(I)所述固化在空气中进行; 优选地,步骤(I)所述固化温度为7(T300°C,进一步优选为75 280°C,特别优选为80^250 0C ...

【专利技术属性】
技术研发人员:岳敏沈海杰汪福明黄友元贺雪琴
申请(专利权)人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
类型:发明
国别省市:

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