一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法。该方法将装置副产的含丙酮的叔丁醇溶液汽化之后，与空气、稀释气体等组成一定比例的混合气体，预热后进行第一段氧化。第一段氧化所得的氧化产物经过调整组成和温度后进行第二段氧化。第二段氧化得到的氧化产物经过吸收后得到可用于精制的粗甲基丙烯酸水溶液。采用本发明专利技术的方法，联产的叔丁醇不需要经过精制提纯而直接用于制备甲基丙烯酸。

【技术实现步骤摘要】

:本专利技术涉及一种叔丁醇氧化制备甲基丙烯酸的方法，具体说是一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇经过两段氧化制备甲基丙烯酸的方法。
技术介绍
:环氧丙烷(PO)是聚氨酯产业中的聚醚多元醇的主要生产原料。目前工业上生产PO的方法主要有卤醇法、共氧化法和HPPO等方法。全世界用共氧化法生产PO的产量大约占PO总产量的一半，而共氧化法主要有POSM和POMTBE工艺。POSM工艺是用丙烯和乙苯为原料，产品是PO和苯乙烯。POMTBE工艺是用丙烯和异丁烷为原料，主产品是PO，联产品根据需要可以是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)或者异丁烯。如果联产MTBE，那么每生产I吨PO，联产品的量可以达到2.9 3.5吨；如果联产TBA，那么每生产I吨PO，联产品的量可以达到2.5 3.0吨。MTBE是一种优秀的汽油辛烷值提高剂，而且能够促进汽油的清洁燃烧。因此替代四乙基铅作为汽油抗爆剂生产无铅汽油是MTBE长期以来最大的应用。然而，由于其有良好的水溶性，并且MTBE即使在很低浓度时也会造成水质恶臭，近年来越来越多地发现了 MTBE对地下饮用水体产生了污染。目前美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。因此从21世纪开始,美国各州开始逐渐禁止使用MTBE作为汽油添加剂。尽管目前欧洲、亚洲等其他区域尚未出台类似的禁令，但是人类对环保的需求是共同的，相信在不久的将来，对MTBE的限制会越来越严格。因此，为POMTBE工艺联产的MTBE或者TBA寻求一种新的出路，对POMTBE生产装置来说是一个比较迫切的需求。MTBE或者TBA在石油化工中的一个很大应用就是用于制备异丁烯。这方面的专利或者文献报道已经非常多，比如CN200510046346.6、W08700166A1、EP0045159等。然而，这些文献中所述及的MTBE和TBA，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。MTBE, TBA以及上文所述由其制备的异丁烯的另一个重要的应用是用于制备甲基丙烯醛，而后进一步地制备甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯，这已然是一个众所周知的工艺过程。然而，在原料方面，目前所公开报道的专利或者文献资料中，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。这与MTBE或者TBA制备异丁烯的原料情况是完全类似的。比如专利CN200710127111.9、CN200810083066.6中提及的原料是选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的至少一种；专利CN200480037628.3中提及的原料是丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；专利CN03137773.4中提及的原料是异丁烯和叔丁醇的混合物；专利CN200780011605.9 中提及的原料是叔丁醇；CN201110226593.X、CN200880114626.8 中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利 CN91102851.X、CN00118705.8中提及的原料是至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物；专利CN200710045865.X中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利CN200880002648.5中提及生产甲基丙烯醛的原料是异丁烷或异丁烯或其混合物。POMTBE工艺所联产的叔丁醇的杂质种类多、含量较高，典型的组成如附表I所示。中国石油化工行业标准SH/T1495-2002对工业用叔丁醇的技术要求进行了标准规定，文中提及此标准适合于异丁烯水合法制得的工业用叔丁醇，但对其具体组成没有提及。中国石油化工行业标准SH/T1726-2004对工业异丁烯的具体组成进行了限定(如附表2所示)，文中提及此标准适用于MTBE裂解法生产的异丁烯。通过这两个标准可知行标规定的工业用叔丁醇的组成与POMTBE工艺联产的叔丁醇的组成相比，显著的区别在于后者中含有> 1%的丙酮以及少量的甲乙酮。由此可见，POMTBE工艺联产的叔丁醇是不符合行业标准规定的。也可以说POMTBE工艺联产的叔丁醇是不同于在上文提到的各专利文献中所提及的叔丁醇的，因此从现有的文献资料看起来，现有用叔丁醇或者异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的各专利中提及的技术能否直接应用于这种POMTBE工艺联产的叔丁醇的可行性是未知的。我们基于现有专利公开技术，进行了 POMTBE工艺联产的叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯过程的验证。得到的结果是令人沮丧的，丙酮的存在，对两个氧化过程的催化剂造成了严重的积碳，从而导致催化剂较快速地失活。而且由于第二段氧化反应的催化剂主体是一种简单的杂多酸盐结构，这种结构在温度达到400°C附近或者更高时，就会发生结构坍塌。因此，催化剂上的严重积碳对催化剂来说是致命的。因此如果想要直接适用原有的技术，那么就需要对这种POMTBE工艺联产的叔丁醇进行提纯，使之达到国家标准的要求。由于丙酮以及其它的醇、醚、酯、过氧化物等与叔丁醇形成复杂的共沸物体系，因此几乎不可能通过简单的精馏手段将这种联产的叔丁醇提纯。而诸如结晶、吸附等方法，虽然在纯度上能够达到要求，但是其收率很低，而且要增加大量的能耗，这对经济性是有影响的。另一种可能脱除丙酮的方法是化学法，有两种可选的途径:1、TBA脱水制异丁烯；2、TBA醚化制MTBE后脱醇制得异丁烯。然后以异丁烯作为进一步制备甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的原料。然而通过我们的试验与模拟计算，这个方案的经济性差，而且操作困难。首先是该方案的过程涉及几个反应，需要增加大量的设备投资、能源消耗；同时由于反应选择性的关系会有5 10%的物料损耗。其次是从上述两个反应后获取高纯的异丁烯是非常困难的。比如在TBA脱水产物中，丙酮、水、异丁烯三者的摩尔比是1: 67: 57，丙酮的含量少，同时丙酮的沸点在水和异丁烯之间。想要实现在两个大组分之间对小组分进行清晰分离，实际的操作极为困难，而且装置极易波动。常见的分离方式为简单冷却分离和精馏分离。如采用简单冷却分离的方法，经计算物料中的丙酮提浓效果很有限，基本无法实现分离的目的。如采用精馏分离，采出量对精馏塔的稳定性影响极大，且总体成本很高。低压时，异丁烯的常温沸点为-6.6°C，需要大量的低温冷源，成本高；高压时，最少需要的压力为IObar以上才能使用低成本的热源和冷剂，但设备成本很高。因此化学法脱除体系中的丙酮是没有经济性的。可见，根据现有的技术， 这种POMTBE装置联产的叔丁醇是无法直接使用的，而提纯这种叔丁醇则需要增加大量的成本，严重影响到产品的经济性。因此，开发一种新的技术，使得这种含有较高丙酮的叔丁醇能够直接用于生产甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯对整个POMTBE工艺的经济性是非常重要的，这也是一个非常具有挑战性的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，本方法中由丙烯和异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺(简称POMTBE工艺)中联产的叔丁醇，不经过精制提纯直接用于制备甲基丙烯酸。为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案:，包括以下步骤:I)、将装置联产的叔丁醇溶液汽化并预热至100 300°C之后，与温差不超过50°C的压缩空气、第一稀释气体等组成一定比例的混合气体，通过第一催化剂床层进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，其特征在于，它包括以下步骤：1)将装置联产的叔丁醇溶液汽化并预热至100～300℃之后，与温差不超过50℃的压缩空气、第一稀释气体组成混合气体，通过第一催化剂床层进行第一段氧化反应，反应温度为300～450℃，得到第一氧化产物；2)步骤1)中得到的第一氧化产物温度调整为200～300℃，并与温度为220～280℃的压缩空气和第二稀释气体混合，然后通过第二催化剂床层进行第二段氧化反应，反应温度240～380℃，得到第二氧化产物；3)步骤2)中得到的第二氧化产物用温度为0～100℃的水进行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)将装置联产的叔丁醇溶液汽化并预热至100 300°C之后，与温差不超过50°C的压缩空气、第一稀释气体组成混合气体，通过第一催化剂床层进行第一段氧化反应，反应温度为300 450°C，得到第一氧化产物； 2)步骤I)中得到的第一氧化产物温度调整为200 300°C，并与温度为220 280°C的压缩空气和第二稀释气体混合，然后通过第二催化剂床层进行第二段氧化反应，反应温度240 380°C，得到第二氧化产物； 3)步骤2)中得到的第二氧化产物用温度为O 100°C的水进行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述的第一催化剂床层由两种催化剂串联组成，两种催化剂与混合气体接触的顺序依次是固体酸催化剂、复合氧化物催化剂。3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂是活性氧化铝、硅铝分子筛、杂多酸、硅硼分子筛、二氧化硅中的一种或任意多种的混合物，优选活性氧化铝、二氧化硅中的一种或两种的混合物。4.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂表示为:(Mo12BiaFGbCocCudCseVfNbiWjPbkOx) /nZ 其活性组分为(Mo12BiaFebCoeCudCseVfNbiWjPbkOx)，其中 a、b、C、d、e、f、1、j、k、x 分别代表每种元素的原子比例，a = 0.1 8, b = 0.1 10, c = 0.1 10, d = 0.01 3, e= 0.1 3,f = 0 5,i = 0 5,j = 0 5,k = 0 5,且 f+i+j+k = 0.1 5, x 由各种元素的原子比例和氧化程度决定；Z为载体，选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝、硅铝分子筛中的一种或任意多种的混合物，优选二氧化硅；n为载体与活性组分的质量比，η = O 20。5.按权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的第二催化剂床层的催化齐U活性组成是一种杂多酸盐与多金属复合氧化物的混合物，表示为:(Sn+Bi+P)a(Mo+W)12VbSbcXdYeZfOg:n(Bi!RuhMiOj): mZ’，其中，Sn、B1、P、Mo、W、V、Sb、Ru 和 O 分别表示锡、铋、磷、钥、钨、钒、锑、钌和氧，X表示选自铜、铁、钴、镍、铌、碲、砷和硼中的一种或者多种元素，优选铜、铁、钴、砷和硼中的一种或者多种元素，Y表示选自铯、钾、钠中的一种或者多种元素，优选铯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼银川，万毅，易光铨，吴训锟，杨雪峰，胡展，于天勇，李庆，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：