本发明专利技术公开了一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将带羧基的碳纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍进行反应，过滤，洗涤，干燥后得到一种改性碳纳米管；将其与熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理即可得一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。该复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的特点。改性碳纳米管的表面接枝锂钛掺杂的氧化镍，通过调节锂钛掺杂的氧化镍的含量，可实现对复合材料介电性能的控制。本发明专利技术提供的复合材料还具有制备方法适用性广、操作工艺简单的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及。
技术介绍
作为一种功能材料，高介电常数材料在信息技术、微电子、电力工程等领域具有重要的应用前景。近年来，导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料在制备高介电常数材料方面的优势引起了人们的关注。目前，导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料的制备主要采取简单物理共混的方法，但是两种填料间缺乏相互作用力，不能实现协同效应，导致所制得的复合材料的介电性能未能达到预期结果。在本专利技术做出之前，中国专利技术专利(CN1432598A)公开了一种碳纳米管/钛酸钡/聚偏氟乙烯体系，其制备方法是两种填料共混于聚合物中。由于碳纳米管和钛酸钡间缺乏活性基团与相互作用，因此只有加入大量的钛酸钡来避免碳纳米管(导体)的相互接触，从而降低复合材料的介电损耗。但是，当陶瓷的含量增高，导体的作用就不易发挥，导致复合材料的介电常数不高。例如上述文献中，以体积比计算，当碳纳米管的加入量为5%，钛酸钡为20%，聚偏氟乙烯为75%时，复合材料IOOHz下的介电损耗虽然为0.18，但是介电常数也仅为50。 此外，树脂与填料间也缺乏相互作用力，导致复合材料的相界面之间出现空洞，这些空洞的存在会大大降低材料的介电常数。Park等人也用机械共混法制备了多壁碳管/钛酸钡/环氧树脂三相复合材料，发现当多壁碳管和钛酸钡的体积分数各为3.4% 和 48.3% 时,介电常数为 66,介电损耗为 0.31(Hui Joon Park, Seung Min Hong, etal.Effects of CNT/BaTi03 Composite Particles Prepared by Mechanical Process onDielectric Properties of Epoxy Hybrid Films[J].1EEE Transactions On AdvancedPackaging, vol.31, N0.2, May 2008)。由上述现有技术可以看到，利用共混法制备导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料直接造成的后果是填料的用量增大，如此高的填充量不利于高性能复合材料的低成本制造，并加大了复合材料的工业难度。此外，填料表面缺乏活性基团，加入树脂后会在相界面之间形成空洞，不利于提高材料的介电常数。而当导体和介电陶瓷间通过化学键相连时，其相互间的作用力能更好地避免碳纳米管(导体)的相互接触，不仅能在较低的填充量下使复合材料获得更高的介电常数和更低的介电损耗，同时减少复合材料相界面之间的空洞进而能进一步提高材料的介电常数，降低介电损耗。因此，研制新型的导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料具有重要的意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单，性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤: 1、按质量计，将10份粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散到50 60份质量分数为35% 40%的过氧化氢溶液中，在温度为90 100°C的条件下反应5 6h ;反应结束后，经洗涤、抽滤，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍； 2、按质量计，将10份羟基化的锂钛掺杂的氧化镍加入到100 120份无水乙醇中混合均匀，得到悬浮液；在乙醇溶液中加入质量分数为1.0% 2.0%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，将20 30份加入至所述悬浮液中，在温度为60 65°C的条件下反应5 6h，经过滤，洗涤，干燥，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍； 3、按质量计，将I份带羧基的碳纳米管分散于300 400份N，N-二甲基甲酰胺中，力口入0.05 5份硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在60 70°C反应12 24h ;经过滤，洗涤，干燥后，得到改性碳纳米管； 4、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.505 3.0份改性碳纳米管混合均匀，经固化处理后即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。本专利技术所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。 所述的锂钛掺杂的氧化镍的化学式为Lia3Tiatl2Nia68O ;制备方法包括如下步骤:按摩尔计，将I份柠檬酸溶解于I 2.5份乙二醇中，在100 120°C的温度条件下，依次加A 0.3份硝酸锂、0.68份硝酸镍和0.02份钛酸丁酯，将溶液在150 160°C的温度条件下保温8 10h，再加热溶液至350 400°C保温2 3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末至粒径小于106微米，再在800 850°C的温度下煅烧I 2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。所述的带羧基的碳纳米管的制备方法包括如下步骤:按质量计，将I份碳纳米管置于9 10份质量分数为50% 60%的硝酸中，得到混合液；在混合液中加入去离子水，在60 70°C下搅拌5 6h ;过滤,洗漆产物至中性,干燥,得到带羧基的碳纳米管。所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；所述的自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。本专利技术技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是:1、本专利技术以碳纳米管为导体，锂钛掺杂的氧化镍为介电陶瓷，它们以化学键结合，通过接枝于碳纳米管表面的锂钛掺杂的氧化镍隔离了碳纳米管之间的相互接触，解决了碳纳米管在树脂基体中易团聚的问题，有利于复合材料获得高介电常数；同时，避免了碳纳米管相互接触引起的漏电电流，从而大大降低复合材料的介电损耗。还因为改性碳纳米管表面含有硅氧键、氨基、羟基等活性基团，能在树脂基体中良好分散，并与树脂有良好的界面作用力。这些特点共同赋予了本专利技术提供的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的优异性能。2、本专利技术技术方案可通过调节接枝于碳纳米管表面的锂钛掺杂的氧化镍的数量控制复合材料的性能，从而满足不同应用领域的要求。3、以改性碳纳米管作为新型功能体，可在添加量很小的情况下得到具有高介电常数和低介电损耗的复合材料，为先进复合材料的低成本制造提供了可能。4、本专利技术提供的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广的特点。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的红外谱图对比； 图2是本专利技术实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的X射线衍射谱图对比； 图3是本专利技术实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的拉曼谱图对比； 图4是本专利技术实施例1提供的改性碳纳米管的放大5万倍的扫描电子显微镜 图5是本专利技术实施例1提供的改性碳纳米管的结构示意 图6是本专利技术实施例1 4提供的改性碳纳米管与实施例2提供的带羧基的碳纳米管的放大3万倍的扫描本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：?（1）按质量计，将10份粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散到50～60份质量分数为35%～40%的过氧化氢溶液中，在温度为?90～100℃的条件下反应5～6h；反应结束后，经洗涤、抽滤，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍；（2）按质量计，将10份羟基化的锂钛掺杂的氧化镍加入到100～120份无水乙醇中混合均匀，得到悬浮液；在乙醇溶液中加入质量分数为1.0%～2.0%的γ?氨丙基三乙氧基硅烷，?将20～30份加入至所述悬浮液中，在温度为60～65℃的条件下反应5～6h，经过滤，洗涤，干燥，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍；?（3）按质量计，将1份带羧基的碳纳米管分散于300～400份N，N?二甲基甲酰胺中，加入0.05～5份硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在60～70℃反应12～24h；经过滤，洗涤，干燥后，得到改性碳纳米管；（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.505～3.0份改性碳纳米管混合均匀，经固化处理后即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按质量计，将10份粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散到50 60份质量分数为35% 40%的过氧化氢溶液中，在温度为90 100°C的条件下反应5 6h ;反应结束后，经洗涤、抽滤，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍； (2)按质量计，将10份羟基化的锂钛掺杂的氧化镍加入到100 120份无水乙醇中混合均匀，得到悬浮液；在乙醇溶液中加入质量分数为1.0% 2.0%的Y-氨丙基三乙氧基娃烧，将20 30份加入至所述悬浮液中，在温度为60 65°C的条件下反应5 6h,经过滤，洗涤，干燥，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍； (3)按质量计，将I份带羧基的碳纳米管分散于300 400份N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05 5份硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在60 70°C反应12 24h ;经过滤，洗涤，干燥后，得到改性碳纳米管； (4)按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.505 3.0份改性碳纳米管混合均匀，经固化处理后即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的锂钛掺杂的氧化镍的化学式为Lia3Tiatl2Nia68O ;制备方法包括如下步骤:...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，沈逸飞，顾嫒娟，强志翔，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，顾嫒娟，
类型：发明
国别省市：
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