一种抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法技术

本发明专利技术涉及一种抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法。其步骤为：1）将造渣剂装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，得到渣夜，保温；2）在矿热炉出硅液过程中，向抬包底部持续通入空气和氧气的混合气体；3）待出硅液完成后，将中频炉石墨坩埚中的渣液倒入抬包中，同时往抬包里通入氧化性混合气体进行精炼；4）抬包精炼后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低磷硼多晶硅原料。本发明专利技术具备充分利用和节约能源、除磷硼效果好，环境无污染等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多晶硅提纯
，特别是涉及。
技术介绍
光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境造成的污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。正常的中频炉造渣，原料是固体工业硅(抬包接硅液凝固后)，其原理是将硼氧化成氧化硼进入SiO2渣里，工艺流程为:加热化硅一投造渣剂、熔化一倒出硅和渣、凝固。针对冶金法多晶硅中的P、B，由于分凝系数大，难以去除的难题，国内大部分厂家普遍采用等离子或造渣除硼技术，对矿热炉冶炼出来凝固后的固态金属硅进行重新熔化精炼，能耗大，成本高。因此，如何充分利用矿热炉出硅液体的热量，在抬包中采用通气和造渣的方式进一步去除娃中难除杂质P、B、Al、Ca,避免重新化娃的热量损耗,节省电能进一步降低成本，以及抬包没有供热而造成的造渣剂用量高，易粘包，不能完全熔化等问题，是冶金法多晶硅提纯工艺中的一个难题。专利CN102344142A公开了一种去除硼的硅提纯方法，通过将硅加热重新熔化成硅液，采用通气和造渣的方法去除硅中硼杂质。专利CN101671023A公开了一种多晶硅除硼提纯方法，通过采用中频炉感应加热将硅熔化成硅液，通过二次造渣去除硅中硼杂质。上述专利均采用将硅重新熔化的方法，进一步提纯多晶硅，耗能大，成本高。`专利CN102583389A公开了一种炉外精炼提纯工业硅的方法，通过在自带加热系统的抬包中吹混合精炼气体和以SiO2-CaO为基础渣的复合渣系的气固混合物，实现炉外精练。由于自带加热系统的抬包，设计困难、易损坏、成本高且SiO2-CaO复合渣系除硼效果差，用量多，不适合工业上推广。CN102001662A公开了一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，该方法为采用湿法冶金、氧化造渣和电子束熔炼去除多晶硅中硼、磷及其它杂质。包括:用湿法冶金酸洗方式去除硅中的杂质获得低杂质多晶硅，再用中频感应加热对低杂质多晶硅进行氧化造渣熔炼，通过造渣剂的氧化方式去除多晶硅中的杂质硼，从而获得低硼多晶硅，再次用电子束熔炼去除低硼多晶硅中的磷杂质获得低金属低硼低磷多晶硅。该法中应用的造渣剂为Na2CO3-SiO2-Ca体系。应用该法可将B含量5 lOppm、P含量40 70PPM、金属杂质含量2000 3000ppm的2 3N工业硅，通过湿法冶金、氧化造渣、电子束熔炼等一系列综合工艺流程生产出B < 0.3ppm、P < 0.5PPM、金属杂质< Ippm的高纯多晶硅，进而达到太阳能级多晶硅的铸锭入炉料使用要求。该方法操作步骤繁琐，而且将造渣剂直接投入硅液中，损失大。CN102583386A公开了一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及工业硅的提纯方法。将工业硅加入石墨坩埚中；启动中频感应电源加热，按功率增加依次添加造渣剂到石墨坩埚中；待物料熔化后，维持功率不变，反应温度控制在1600 1800°C，使硅液和造渣剂混合反应；造渣充分后，降低中频频率，将渣系倒入应接水箱中，水冷后硅与渣基本分离，取样经等离子电感耦合质谱仪分析测量硅中B，P杂质含量。所述造渣剂组分主要为Na2CO3-SiO2-RCl (CaCl2、MgCl2、AlCl3),通过所添加的氯化物组分的特殊作用，并且结合新的工艺流程，最低能将多晶硅中杂质B的含量降到0.2ppm, P的含量降到lppm。但是由于氯化物的特点是易挥发，采用固体氯化物造渣剂直接投入工业硅中，损失大。综上所述，对于如何充分利用矿热炉出硅液的热量，在抬包中采用通气和造渣的方式进一步去除娃中难除非金属杂质杂质P、B和金属杂质Al、Ca,避免重新化娃的热量损耗，节省电能进一步降低成本，以及抬包无法供热而造成的造渣剂用量高、化渣量少、易粘包、不能完全熔化等问题并没有提出很好的改进措施，有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
为避免重新化硅的能源损耗、成本高、造渣剂除硼效果差和用量多，本专利技术的目的在于提供。该方法采用将混合渣系投入由石墨坩埚和氧化铝砖组成的复合坩埚中，通过中频炉感应熔化，保温，避免化渣过程中分解产生的CO2对上部石墨樹祸的腐蚀；矿热炉出娃完成后，在抬包中通过利用抬包中娃液余热、用喊性碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的混合渣系和氧化性气体对硅液进行精炼，大幅度地去除硅中P、B及金属杂质。为实现本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案:，其中，所述的方法包括以下步骤:1)将造渣剂装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，得到渣夜，保温；2)在矿热炉出硅液过程中，向抬包底部持续通入空气和氧气的混合气体；3)待出娃液完成后，将中频炉石墨樹祸中的潘液倒入抬包中，冋时往抬包里通入氧化性混合气体进行精炼；4)抬包精炼后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低磷硼多晶硅原料。针对抬包无法供热、化渣量少的缺点，本专利技术首先采用在中频炉石墨坩埚中预先熔化造渣剂，不仅解决了抬包无法供热、化渣量少的缺点，而且解决了造渣剂用量大、易粘包、不能完全熔化等问题，使抬包精炼更充分，除磷硼效果更好；紧接着，本专利技术在矿热炉出硅液过程中，向抬包底部通入空气和氧气的混合气体，待出硅液完成后，将渣夜倒入抬包中，在抬包中直接对硅液进行造渣，节省化硅过程的能耗，并且由于抬包是由耐火砖制成的，成本低；而在造渣的同时，本专利技术结合往抬包里通入氯气等氧化性气体，去除效果更好，同时在抬包中硅液一直翻滚，对硅和渣的接触更充分，产生了硼磷低沸点化合物，如氯化硼等，易挥发除去。本专利技术所提供的抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法中，其中，步骤I)中所述的造渣剂为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物，其组成按质量百分比为:碱金属氯化物为5% 10%，余量为碱金属碳酸盐和SiO2，其中碱金属碳酸盐和SiO2的质量比为1:1CN102583386A 公开了一种掺杂氯化物的渣系 Na2CO3-SiO2-RCl (CaCl2, MgCl2,AlCl3)去除工业硅中硼磷杂质的方法，该方法是直接将固态氯化物造渣剂投入工业硅中，但是由于氯化物的特点是易挥发，采用固体氯化物造渣剂直接投入工业硅中，损失很大。针对此，本专利技术采用预熔造渣剂，再倒渣，减少了损失。同时，本专利技术采用碱金属碳酸盐氧化物、碱金属氯化物及SiO2渣系混合物和氧化性气体同时精炼，将硅中的硼氧化成氧化硼进入渣系，同时生成的氯化硼(沸点12.5°C)易挥发，渣系成本低，污染少，有利于大规模产业化推广；且掺杂的氯化物为碱金属氯化物，对氯离子电离能力更强。进一步的，所述的碱性碳酸盐为Na2CO3或K2CO3中的一种或两种的组合；所述的碱金属氯化物为NaCl或KCl中的一种或两种的组合。尽管氯化钠、氯化钾沸点更低，更易挥发，更易造成损失大的问题，但本专利技术通过预熔造渣剂的方法，很好地解决了该问题。本专利技术中，步骤I)中所述的保温为保持渣液温度在1450 1600°C范围内。步骤2)中在出硅液过程中，控制硅液与步骤I)的渣液的质量比为1:0.5 2，优选1:0.5 1.5，更优选1:0.5 I。步骤2)中所述的空气和氧气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：1）将造渣剂装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，得到渣夜，保温；2）在矿热炉出硅液过程中，向抬包底部持续通入空气和氧气的混合气体；3）待出硅液完成后，将中频炉石墨坩埚中的渣液倒入抬包中，同时往抬包里通入氧化性混合气体进行精炼；4）抬包精炼后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低磷硼多晶硅原料。

【技术特征摘要】
1.一种抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: 1)将造渣剂装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，得到渣夜，保温； 2)在矿热炉出硅液过程中，向抬包底部持续通入空气和氧气的混合气体； 3)待出硅液完成后，将中频炉石墨坩埚中的渣液倒入抬包中，同时往抬包里通入氧化性混合气体进行精炼； 4)抬包精炼后，将硅渣一起倒入结晶器实现渣硅分离，得到提纯后的低磷硼多晶硅原料。2.根据权利要求1所述的抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步骤I)中所述的造渣剂为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物，其组成按质量百分比为:碱金属氯化物为5% 10%，余量为碱金属碳酸盐和SiO2，其中碱金属碳酸盐和SiO2的质量比为1:1。3.根据权利要求2所述的抬 包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3中的一种或两种的组合，所述的碱金属氯化物为NaCl或KCl中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步骤I)中所述的保温为保持渣液温度在1450 1600°C范围内。5.根据权利要求1所述的抬包精炼制备低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步骤2)中在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟生，龚炳生，刘文富，
申请(专利权)人：福建兴朝阳硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：