一种改性碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性碳纳米管及其制备方法。将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加含环氧基的三烷氧基硅烷和盐酸，得到有机硅改性的聚苯胺；再将其溶解于二甲基亚砜中，加入去离子水和盐酸，反应结束后得到多支链聚苯胺；将碳纳米管与多支链聚苯胺加入到二甲基亚砜中，在甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到改性碳纳米管，其表面包覆多支链聚苯胺的导电层，通过调节包覆层的含量可实现碳纳米管的电导率的控制，从而对提供兼具高介电常数和低介电损耗等功能的导电、介电材料的制备及实现性能调控成为了可能。由于聚硅氧烷含有环氧、羟基等活性基团，为改性碳纳米管与树脂的复合提供了基础。它还具有制备方法适用性广、操作工艺简单的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
碳纳米管凭借其轻质、高强和优异的电学特性，自发现之日起就引起了全世界科学家的广泛关注。目前，人们把碳纳米管作为导电体加入到聚合物中制备出高性能的导电或介电材料。大量研究表明，碳纳米管所具有优异的导电性来源于其本身完美的网络结构，而碳纳米管/聚合物复合材料的导电性能和介电性能则不仅取决于碳纳米管的性能，还取决于碳纳米管在聚合物中的良好分散及与聚合物的良好界面作用力。因此，碳纳米管的改性是碳纳米管及其相关材料实现应用的前提。目前，能有效改善碳纳米管分散性的方法之一是在碳纳米管外形成包覆层。文献(Yingkui Yang, Xiaolin Xie, Jingao ffu, Zhifang Yang, Xiaotao Wang, Yiu-ffing Ma1.Macromo1. Rapid Commun; 2006; 27; 1695 - 1701.)报道了超支化聚氨酯功能化的碳纳米管，制备的功能化碳纳米管能良好的分散在极性溶剂中。但是，该制备方法所得的碳纳米管会经过多步化学、高温长时间处理，大大损伤了碳纳米管的的表面结构，不利于保持碳纳米管原有的性能优势。文献(Milena Ginic-Markovic, Janis G. Matisons, Raoul Cervini, GeorgeP. Simon, Peter M. Fredericks. Chem. Mater; 2006; 18; 6258-6265.)报道了由超声引发的乳液聚合制备聚苯胺包覆的碳纳米管，产物保持了碳纳米管的优良导电性。但是该方法在空气中于高温(590°C)下处理碳纳米管3个小时，如此处理条件势必破坏碳管结构，因此不利于保持碳纳米管原有的性能优势。此 外，改性碳纳米管没有活性基团，且热分解温度降低(在240 0C就有明显的失重)。文献(ChengYang, Yuanhua Lin, C. W. Nan. CARBON; 47; 2009; 1096 - 1101)采用反相微乳液聚合法在碳纳米管外围包覆导电聚吡咯。尽管大量聚吡咯的包覆有利于克服碳纳米管易团聚这一难题，但包覆层较厚，不利于碳纳米管自身电学性能的发挥；同时改性碳纳米管缺少可与聚合物基体反应的活性基团，难以保障改性碳纳米管在基体中的均匀稳定分散及获得良好的界面作用力。由上述现有技术可以看到，目前的改性碳纳米管制备技术虽然达到了某方面改性的目的，却不可避免地显著损伤碳管完美的石墨结构，导致其优异性能的降低。因此，研制新型的改性碳纳米管及其制备方法具有重要的意义和应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种在保持碳纳米管高导电率的基础上，同时达到防止碳纳米管团聚和赋予其具有反应性活性基团的改性碳纳米管，且制备方法简单易行、适于大规模应用。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤1、在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O.1份盐酸，在20 50°C条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O.1份盐酸，在20 50°C条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到多支链聚苯胺；2、按质量比，将O. 5份碳纳米管与O. 013 O. 5份多支链聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40min得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到改性碳纳米管。本专利技术所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物，可以为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。本专利技术技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性碳纳米管。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是1、本专利技术在碳纳米管表面包覆多支链聚苯胺，多支链聚苯胺的支链依靠所含有的大量苯环、醌环结构与碳纳米管表面形成大η体系，通过作用而吸附在碳纳米管上，从而破坏了碳纳米管自身团聚力，达到分散碳纳米管的目的。2、本专利技术合成的多支链聚苯胺含有多条聚苯胺链，而非单一线型聚合物链，确保了在较少的加入量下就可 实现对碳纳米管的良好分散。3、多支链聚苯胺的支链为经酸掺杂的聚苯胺，具有较高的电导率。因此，确保碳纳米管具有高的电导率，为制备导电材料、高介电常数材料等功能材料提供了性能保障。4、聚硅氧烷结构赋予多支链聚苯胺大量的羟基，为改性碳纳米管在聚合物中获得良好的分散性及良好的化学界面作用力提供了有力支撑。5、本专利技术所制备的多支链聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐热性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的红外谱图；图2是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的紫外-可见光谱；图3是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)谱图；图4是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的扫描电子显微镜照片；图5是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的X射线衍射谱图；图6是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的电导率曲线；图7是本专利技术实施例1制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的热失重曲线；图8是本专利技术提供的多支链聚苯胺的结构示意图；图9是本专利技术实施例1 4制备的改性碳纳米管、碳纳米管的X射线衍射谱图；图10是本专利技术实施例1 4制备的改性碳纳米管、碳纳米管的拉曼谱图；图11是本专利技术实施例3和4制备的改性碳纳米管、碳纳米管在IOHz频率下交流电导率柱状图；图12是实施例4提供的比较例I和比较例2所制备的复合材料的介电常数随频率变化的曲线图；图13是实施例4提供的比较例I和比较例2所制备的复合材料的介电损耗随频率变化的曲线图； 图14是本专利技术实施例6和7制备的改性碳纳米管的扫面电子显微镜图。具体实施例方式下面结合附图、实施例和比较例，对本专利技术技术方案作进一步的描述。实施例11、多支链聚苯胺的制备分别将O. 9g苯胺、1.1g邻甲苯胺和1. 7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(O. 2mol/L);在N2保护和O 5°C条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入IOOmL过硫酸铵(O. 3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度0.43dL/g。其红外谱图、紫外-可见光谱图、1H核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：?（1）在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入1～3份含环氧基的三烷氧基硅烷和0.05～0.1份盐酸，在20～50℃条件下反应5～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10～15份水和0.05～0.1份盐酸，在20～50℃条件下搅拌反应10～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到多支链聚苯胺；?（2）按质量比，将0.5份碳纳米管与0.013～0.5份多支链聚苯胺加入到15～25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20～40min得到反应产物；将反应产物加入40～50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到改性碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (I )在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O.1份盐酸，在20 50°C条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O.1份盐酸，在20 50°C条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到多支链聚苯胺； (2)按质量比，将O. 5份碳纳米管与O. 013 O. 5份多支链聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40min得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到改性碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，强志翔，顾嫒娟，张志勇，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，顾嫒娟，
类型：发明
国别省市：